電化學知識

無論是(shì)燃料電池催化劑，還是(shì)電解水催化劑而(ér)言，催化劑的(de)真實電化學面積(ECSA)都非常重要(yào / yāo)，這(zhè)是(shì)确定和(hé / huò)比較催化劑性能非常重要(yào / yāo)的(de)參數之(zhī)一(yī / yì ／yí)。雖然測試ECSA的(de)方法有很多種，比如循環伏安(CV)，欠電位沉積(UPD)和(hé / huò)CO溶出(chū)等方法，但電化學交流阻抗(EIS)作爲(wéi / wèi)一(yī / yì ／yí)種原位，無損，快速的(de)檢測方法。EIS不(bù)僅可以(yǐ)推算出(chū)雙電層電容計算出(chū)ECSA，也(yě)可以(yǐ)給出(chū)粉末的(de)堆積密度和(hé / huò)平均孔徑等信息。

基礎知識

在(zài)此研究中，EIS計算雙電層電容，是(shì)基于(yú)純的(de)支撐電解質及無化學反應的(de)前提下。因此，電極在(zài)理想的(de)極化電壓範圍内。在(zài)這(zhè)種情況下，總的(de)阻抗可以(yǐ)描述爲(wéi / wèi)Zt=Rs+1/jwCdl, Rs爲(wéi / wèi)溶液電阻(W)，Cdl爲(wéi / wèi)電極的(de)雙電層電容(F)，w爲(wéi / wèi)角頻率，j=，複平面曲線中顯示電容的(de)斜線與實軸相交的(de)交點即Z’=Rs。這(zhè)種情況發生于(yú)0.4-0.7V 範圍内的(de)多晶Pt。實際情況是(shì)，雙電層電容需要(yào / yāo)由常相元素(CPE)代替，總阻抗可以(yǐ)描述爲(wéi / wèi)

實驗部分

孔洞電極的(de)制備

孔洞電極的(de)制備過程如下，将直徑127um的(de)金絲插入玻璃毛細管(長度9cm，0.75 mm内徑，1.5mm 外徑)，金絲與銅絲通過點焊連接，毛細管的(de)一(yī / yì ／yí)端由感應加熱封閉，金絲部分熔融封閉。電極尖端分别由800, 1200, 2400和(hé / huò)4000目的(de)砂紙進行打磨至金絲露出(chū)玻璃。在(zài)1 M HCl溶液中，再通過恒電位(1.1V  vs 飽和(hé / huò)甘汞電極持續500秒)溶解出(chū)50 um深的(de)孔洞。孔洞通過去離子(zǐ)水在(zài)*聲條件下進行徹底清洗。空白電極由濃硫酸進行清洗。将粉末填充到(dào)孔洞中壓實把尖端磨平，在(zài)一(yī / yì ／yí)個(gè)幹淨的(de)玻璃片上(shàng)進行操作。用20倍的(de)放大(dà)鏡檢查每個(gè)電極确保孔洞充分填滿。用去離子(zǐ)水沖洗留在(zài)電極尖端并且不(bù)在(zài)孔洞内的(de)粉末顆粒。

球磨Pt和(hé / huò)PtRu催化劑

使用高能球磨機制備高比表面積的(de)Pt, Ru和(hé / huò)PtRu催化劑材料。球磨制備的(de)Pt 和(hé / huò)PtRu具有納米晶結構。

制備多晶Pt 和(hé / huò)Ru電極

平整的(de)多晶電極由熔融的(de)鉑絲經過一(yī / yì ／yí)系列砂紙和(hé / huò)0.2 um 金剛石研磨膏抛光，*聲波清洗，在(zài)氫氣和(hé / huò)空氣火焰中燒結，再經過10圈循環伏安，50mV/s, 溶液爲(wéi / wèi) 0.1 M H2SO4。多晶Ru棒由細砂紙打磨，金剛石膏和(hé / huò)氧化鋁粉末懸浮液抛光。

交流阻抗測試

每個(gè)電極首先在(zài)0.5 M H2SO4 (Aldrich, 99.999%) 中按照 50 mV/s掃描 500 times對表面進行清洗 (電壓範圍 Pt 爲(wéi / wèi)0.05–1.8 V Pt,  PtRu 爲(wéi / wèi)0.05–0.9 V)。經過循環後，阻抗測試範圍爲(wéi / wèi)5 kHz-0.6 Hz，5mV 擾動，在(zài)不(bù)同偏壓下測試雙電層電容。在(zài)每個(gè)阻抗測試前，設置恒電位5 分鍾達到(dào)穩定。所有的(de)電化學測試由普林斯頓273A，1287及輸力強1255 FRA進行。

Fig 1 的(de)複平面圖，是(shì)填充了(le／liǎo)球磨的(de)高比表面積Pt粉末在(zài)硫酸溶液中的(de)測試結果。  插入的(de)圖形爲(wéi / wèi)高頻> 158 Hz，顯示出(chū)45度的(de)斜線表明電極結構中的(de)多孔的(de)存在(zài)。低頻區出(chū)現了(le／liǎo)電容的(de)斜線，總電容裏包含了(le／liǎo)多孔電極貢獻的(de)雙電層電容。0.25-0.8V之(zhī)間的(de)複平面圖表現出(chū)出(chū)類似Fig 1的(de)形狀。當電位低于(yú)0.4V時(shí)，由于(yú)氫的(de)欠電位沉積，電容出(chū)現增大(dà)。在(zài)0.25 -0.8 V範圍内，球磨的(de)PtRu也(yě)出(chū)現類似的(de)複平面圖 。但是(shì)，由商業化的(de)Pt粉末制備的(de)孔洞電極 (−200目)在(zài)複平面圖中顯示出(chū)直線，高頻并未顯示出(chū)多孔特性。電極材料不(bù)如球磨電極的(de)孔多。

EIS 測量+700mV 到(dào)+100mV範圍内相對于(yú)RHE，頻率範圍爲(wéi / wèi)10 kHz -1 Hz。氫在(zài)Pt電極表面快速動力學，以(yǐ)至于(yú)阻抗譜僅表現出(chū)電容特性，拟合爲(wéi / wèi)低頻阻抗 RLF (RLF ≈ Rs因爲(wéi / wèi)電荷轉移電阻非常小) 串聯低頻電容CLF (CLF = Cdl + Cp )。在(zài)雙電層電勢範圍内, CLF = Cdl。檢查系統的(de)清潔度，由EIS來(lái)計算低頻電容Cdl爲(wéi / wèi) 60.6 F cm−2 。

估算電極孔隙度

關于(yú)交流阻抗更多的(de)信息，孔洞中粉末孔隙率可以(yǐ)由電阻計算而(ér)來(lái)，孔的(de)總體積，Vtot,p可以(yǐ)由孔的(de)幾何圓柱體體積計算。

孔的(de)總體積爲(wéi / wèi) Vtot, P=nR2l 。例如，假設孔爲(wéi / wèi)圓柱體l=50 um (孔深度)，球磨Pt電極總的(de)孔電阻爲(wéi / wèi)212 歐姆，總的(de)孔體積爲(wéi / wèi)V tot,p 爲(wéi / wèi)5.3x10－⁷cm³。

EIS 測試ECSA的(de)不(bù)确定性

如前面所述電化學方法原位測試ECSA表現出(chū)的(de)巨大(dà)優勢。隻計算了(le／liǎo)與電解質接觸的(de)面積，使用BET計算的(de)氣-固界面則沒有包含在(zài)内。實驗僅使用了(le／liǎo)簡單的(de)EIS測試和(hé / huò)*小二乘法(CNLS) ，即可得到(dào)四個(gè)參數Rp, φ, Rs和(hé / huò)Bp。

實際上(shàng)，EIS測試ECSA有兩個(gè)不(bù)确定性因素：

(1) 總電容值(F)到(dào)表面積(cm²)的(de)轉換，假定金屬樣品的(de)比電容60µF cm-²

(2) CPE參數(Tt和(hé / huò)φ)到(dào)平均電容轉換的(de)驗證 

結論

交流阻抗作爲(wéi / wèi)快速，原位，非破壞性的(de)電化學測試技術，用于(yú)測試催化劑的(de)電活性面積(ECSA)。經過驗證，EIS和(hé / huò)氫的(de)嵌電位沉積法(UPD)測試得到(dào)的(de)結果類似。同時(shí)，EIS也(yě)可以(yǐ)測試多孔微電極的(de)總體積。