電化學知識

絕大(dà)多數客戶在(zài)考慮電動車時(shí)，都會有“裏程焦慮”，主要(yào / yāo)擔心的(de)是(shì)行駛裏程和(hé / huò)充電時(shí)間。一(yī / yì ／yí)個(gè)優化的(de)快充策略，有助于(yú)縮短充電時(shí)間，同時(shí)确保不(bù)降低電池性能和(hé / huò)循環壽命爲(wéi / wèi)前提。锂離子(zǐ)電池負極材料的(de)析锂現象，被認爲(wéi / wèi)是(shì)電池性能衰減的(de)主要(yào / yāo)因素。

多步恒電流充電法(MCC)

本研究開發了(le／liǎo)兩種策略，采用三電極測試和(hé / huò)充電過程中的(de)内阻演化。通過初步分析，有望開發出(chū)新的(de)多步恒電流充電方法(MCC)，對比測試了(le／liǎo)四種充電方法。結果顯示新的(de)充電策略，同步改善了(le／liǎo)充電時(shí)間和(hé / huò)循環壽命，顯示該方法在(zài)抑制锂析出(chū)的(de)高可靠性。

Fig 1. (a) 恒電流-恒電壓充電曲線(CC-CV);

(b) 多步恒電流充電曲線 (MCC);

(c) 恒電流-負向脈沖充電曲線(CCNP);

(d) 脈沖電流充電曲線(PCC);

(e) 強充電曲線(BCC);

(f) 連續可變電流充電曲線(VCP)

以(yǐ)上(shàng)方法的(de)目标是(shì)優化容量保持率并縮短充電時(shí)間。在(zài)不(bù)同的(de)充電方法中，CC-CV(Fig 1 a) 是(shì)使用*廣泛的(de)一(yī / yì ／yí)種，因爲(wéi / wèi)簡單易用。

Fig 1b的(de)多階恒電流法(MCC)是(shì)第一(yī / yì ／yí)個(gè)被應用于(yú)快充的(de)方式，該方法由兩個(gè)或者多個(gè)恒電流(CC)組成，當電壓到(dào)達明确定義的(de)電壓值時(shí)充電截止。

Fig 1c顯示的(de)恒電流-恒電壓-負向脈沖放電策略(CC-CVNP)，将單個(gè)恒電流分成若幹個(gè)特定步驟，穿插一(yī / yì ／yí)些負向脈沖電流，有利于(yú)降低電極内部的(de)濃度梯度。Fig 1d 脈沖放電方式由一(yī / yì ／yí)系列恒電流充電步驟組成，每一(yī / yì ／yí)步加入靜置過程，可以(yǐ)降低電池極化的(de)風險，提高充電效率，有利于(yú)SEI膜的(de)形成。

Fig 1e 爲(wéi / wèi)放大(dà)的(de)充電方式，第一(yī / yì ／yí)步爲(wéi / wèi)大(dà)電流充電，再接着是(shì)常用的(de)CC-CV。

Fig 1f 是(shì)可變的(de)電流方式(VCP)，電流随着等效電路模型而(ér)連續變化。

理論基礎

對于(yú)以(yǐ)上(shàng)情況，根據已有知識，阻抗爲(wéi / wèi)SoC的(de)函數，因此定義充電的(de)模式來(lái)優化充電效率和(hé / huò)降低發熱是(shì)可行的(de)。

由于(yú)循環老化，尤其是(shì)在(zài)快充過程中，導緻電池中不(bù)可逆容量衰減，監測此類衰減現象是(shì)非常重要(yào / yāo)的(de)。锂離子(zǐ)濃度梯度導緻活性物質顆粒發生破裂，産生應力，從而(ér)導緻老化。

本研究着重于(yú)其他(tā)老化的(de)因素，析锂現象，即充電過程中金屬锂在(zài)負極表面發生沉積，尤其在(zài)大(dà)電流及低溫條件下更容易發生，極易産生以(yǐ)下問題。

• 消耗活性锂

• 堵塞電極材料孔徑，降低Li離子(zǐ)的(de)移動

• 锂枝晶的(de)形成導緻短路風險

通過監測充電過程後的(de)電壓變化，是(shì)衆多電化學監測锂析出(chū)的(de)方法之(zhī)一(yī / yì ／yí)。如果沒有發生析锂，在(zài)充電剛結束時(shí)，電池的(de)開路電壓會呈現指數衰減曲線，如Fig 2a 藍色曲線。動态電壓曲線模型用等效電路進行分析，在(zài)弛豫過程中顯示出(chū)指數衰減。如果出(chū)現析锂情況，如fig 2a 紅色曲線所示，在(zài)弛豫時(shí)間内，析出(chū)的(de)锂會繼續嵌入石墨層中，從而(ér)增加了(le／liǎo)LiC6的(de)濃度。弛豫過程中使用微分電壓法，有助于(yú)分析在(zài)靜置時(shí)電壓的(de)演變。Fig 2b的(de)紅線清晰的(de)顯示出(chū)析锂嵌入，開始正常的(de)弛豫現象。

Fig 2.(a) 電壓弛豫曲線-锂析出(chū)(紅線) ，無析锂現象(藍線)

(b) 微分電壓容量曲線-锂析出(chū)(紅線)，無析锂現象(藍線)

Fig 3 放電過程的(de)微分電壓曲線(DVA)

放電過程中的(de)微分電壓曲線(DVA)也(yě)可以(yǐ)被用于(yú)診斷工具來(lái)探測負極表面的(de)锂析出(chū)情況。如果出(chū)現析锂，DVA曲線在(zài)放電開始時(shí)會出(chū)現彎曲情況，如Fig 3紅色曲線所示。

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)評估和(hé / huò)模拟導緻锂析出(chū)的(de)情況，本研究基于(yú)兩種方式，如第二部分所講。

• 評估電極電勢對時(shí)間的(de)函數，使用三電極電解池對Li/Li+參比電極。

• 評估锂析出(chū)對時(shí)間的(de)函數，即充電過程中内阻對時(shí)間的(de)函數。

因爲(wéi / wèi)第二個(gè)策略簡單易于(yú)對全電池進行測量，無需拆解電池做成三電極進行測試，所以(yǐ)本研究的(de)目标是(shì)比較兩種方式對于(yú)锂析出(chū)的(de)預測能力。

實驗部分

使用商業化的(de)(215 Wh/Kg)的(de)锂離子(zǐ)電池，Si-C |EC/DMC (1:1)，1 M LiPF6 | NMC 811

2.1使用三電極裝置(Li/Li+參比)進行電極電勢評估。

将放電态下的(de)商業锂離子(zǐ)電池進行安全拆解，電極材料裁剪爲(wéi / wèi)直徑18mm的(de)圓片，并組裝成測試電解池(即EL-Cell)。因爲(wéi / wèi)原始的(de)電池中，集流體兩側都塗覆了(le／liǎo)電極材料，将其中一(yī / yì ／yí)面的(de)材料去除掉，以(yǐ)确保集流體和(hé / huò)EL-Cell的(de)接觸。這(zhè)個(gè)操作不(bù)會影響正極和(hé / huò)負極材料的(de)比例，重現原始狀況。

EL-Cell的(de)配置先比鈕扣電池更好，因爲(wéi / wèi)其易于(yú)拆卸，可以(yǐ)用其他(tā)技術對材料做進一(yī / yì ／yí)步分析。對電池的(de)充放電過程如下。

• CC-CV充電(C/2)到(dào)4.2V截止，(CV步驟截止條件爲(wéi / wèi)當I < C/40)

• CC放電(1C)放電至2.75V

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)探測負極的(de)锂析出(chū)現象，使用锂參比電極探測負極電位變負。這(zhè)個(gè)是(shì)锂離子(zǐ)在(zài)負極表面析出(chū)而(ér)未遷入石墨的(de)直接證據。在(zài)若幹倍率下執行CC充電步驟，将負極電勢(Uan)等同于(yú)0V時(shí)結束充電。

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)設計多步充電過程中的(de)每個(gè)單步，一(yī / yì ／yí)旦選擇特定步驟的(de)充電倍率，充電結束時(shí)(相應截止電壓)測量全電池的(de)電壓(與所選充電倍率相關)。

2.2在(zài)充電過程中，測試内阻對時(shí)間的(de)函數關系，

内阻的(de)測量，在(zài)靜置的(de)3秒期間，如Fig 4所示在(zài)每個(gè)充電結束後使用電流中斷法，在(zài)兩個(gè)靜置之(zhī)間，增加2.5 % SoC。

Fig 4. 在(zài)3 秒的(de)靜置期進行内阻測量

Fig 5. 锂析出(chū)和(hé / huò)嵌入競争模型的(de)電路示意圖

2.3多步恒電流充電曲線(MCC)

Fig 6 (a) 電壓響應曲線，(b)快充電流曲線

3 結果分析

Fig 9 a顯示了(le／liǎo)全電池(EL-Cell)三電極裝置，對幾個(gè)電池進行不(bù)同倍率的(de)充電至1.32C，顯示出(chū)很高的(de)電壓穩定性。Fig 9a顯示全電池的(de)電壓直至負極電壓低于(yú)Li/Li+參比電極，Fig 9b 顯示了(le／liǎo)相應的(de)負極半電池行爲(wéi / wèi)。

Fig 9 (a) 全電池電壓，(b) 不(bù)同倍率下負極半電池電壓 (vs Li/Li+)

Fig 10 顯示充電過程中全電池的(de)内阻變化情況，不(bù)同倍率，内阻對SoC的(de)函數。藍色曲線爲(wéi / wèi)0.1 C倍率時(shí)沒有發生析锂，低倍率時(shí)期望沒有發生析锂情況。随着倍率的(de)增加，曲線走勢向左移動，因爲(wéi / wèi)出(chū)現更高的(de)過電勢，主要(yào / yāo)由擴散過程導緻。

Fig 10 不(bù)同充電倍率下的(de)内阻對SoC的(de)函數，0.1 C 的(de)曲線作爲(wéi / wèi)參考

從0.75C開始(黃色曲線)，可以(yǐ)看到(dào)在(zài)高SoC下(紅色區域)内阻急劇下降，出(chū)現析锂，0.1C和(hé / huò)0.5C并沒有表現出(chū)這(zhè)種情況。這(zhè)個(gè)現象可以(yǐ)歸結爲(wéi / wèi)析锂開始發生，正如其他(tā)報道(dào)所提到(dào)的(de)。基于(yú)以(yǐ)上(shàng)結果，可以(yǐ)創建幾種快充方式。正如所期望的(de)，通過對三電極電解池中電極電勢的(de)測量，可以(yǐ)用于(yú)檢測負極锂析出(chū)的(de)發生。

充電過程中内阻的(de)演化，因爲(wéi / wèi)無需拆解電池，可以(yǐ)直接進行全電池測試，因此會受電動汽車行業青睐。

Fig 11. 不(bù)同充電方式下的(de)SoH 與循環圈數的(de)對應關系

Fig 11 中顯示了(le／liǎo)MCC2的(de)充電方式，顯示出(chū)*高的(de)SoH能力，充電時(shí)間減少約3min 。MCC1曲線顯示出(chū)老化同樣也(yě)優于(yú)參考曲線。MCC Fast 1 顯示整體的(de)老化與參比相當，但是(shì)充電時(shí)間增加約6min 。*後，對于(yú)MCC Fast 2 而(ér)言，如其他(tā)曲線出(chū)現首次容量衰減後，後續有所提升，在(zài)300次循環後表現出(chū)和(hé / huò)MCC Fast 1類似的(de)老化趨勢。

Fig 12 充放電容量對循環次數的(de)函數

Fig 12 顯示的(de)是(shì)在(zài)第一(yī / yì ／yí)階段老化的(de)充電和(hé / huò)放電容量(75圈循環) 。在(zài)所有曲線中，可以(yǐ)觀察到(dào)MCC2表現出(chū)*高的(de)充電和(hé / huò)放電容量。

結論

兩種不(bù)同的(de)策略用于(yú)篩選電流和(hé / huò)電壓的(de)限制條件，用于(yú)避免锂離子(zǐ)電池負極表面锂金屬的(de)析出(chū)沉積。

• 使用三電極裝置，評估電極電位對時(shí)間的(de)函數

• 基于(yú)經典電化學原理，監測電極電勢

• 制作過程複雜，且需要(yào / yāo)特殊裝置，如手套箱，在(zài)拆解過程中電極有失效風險

• 多步恒電流充電(MCC2)策略降低充電時(shí)間并提高容量保持率

輸力強9300R ASPIRE軟件界面顯示，可進行自由靈活的(de)多步充電(MCC)設置，結合快速數據采集，dQ/dV 分析，及強大(dà)的(de)同步交流阻抗功能，可用于(yú)對锂離子(zǐ)電池快充策略的(de)探索。