電化學知識

電解水是(shì)目前被認爲(wéi / wèi)是(shì)*具前景的(de)可再生能源技術，尤其是(shì)PEM電解水，以(yǐ)其産率高，純度高，經濟效益好等優勢受到(dào)廣泛關注。但是(shì)，作爲(wéi / wèi)電解水的(de)核心部件MEA，對反應過程和(hé / huò)性能限制的(de)理解和(hé / huò)深入研究非常重要(yào / yāo)。

基于(yú)以(yǐ)上(shàng)考慮，電化學交流阻抗(EIS)被認爲(wéi / wèi)是(shì)一(yī / yì ／yí)個(gè)非常優異的(de)工具，可用于(yú)診斷電化學過程。交流阻抗分析被廣泛應用于(yú)，區分不(bù)同反應機理對極化特性的(de)影響，EIS可以(yǐ)根據單個(gè)過程的(de)不(bù)同弛豫時(shí)間和(hé / huò)等效電路的(de)相關元件，在(zài)PEM電解水運行參數(如電勢、電流密度、溫度和(hé / huò)MEA特性)調整時(shí)的(de)變化來(lái)區分各種現象，催化劑的(de)擔載量。 在(zài)多數情況下，電化學交流阻抗可以(yǐ)被清晰的(de)區分出(chū)歐姆極化阻抗，界面問題及擴散相關現象等。 但是(shì)，交流阻抗需要(yào / yāo)通過等效電路進行深入分析。  所以(yǐ)EIS結合等效電路，是(shì)一(yī / yì ／yí)個(gè)非常強大(dà)的(de)工具，可用于(yú)多個(gè)複雜電化學反應過程和(hé / huò)機理的(de)分析。

不(bù)同陰極催化劑擔載量的(de)影響

Fig 2 顯示MEA的(de)極化曲線，陽極固定催化劑擔載量，變化陰極的(de)催化劑擔載量(0.1-0.5 mg/cm²)，有趣的(de)是(shì)陰極催化劑的(de)擔載量對極化曲線中的(de)電流密度基本沒有影響。

但從Figure 3 a-e交流阻抗圖中，Nyquist  圖和(hé / huò)Bode 圖的(de)形狀有顯著差别。其中等效電路包含歐姆阻抗(串聯等效電阻)。串聯等效電阻反映出(chū)電極和(hé / huò)電解液界面的(de)RQ組份和(hé / huò)相應的(de)法拉第過程。實際上(shàng)，常相元件(CPE)，由Q來(lái)表示，反映出(chū)催化劑和(hé / huò)電解質界面的(de)分形特性和(hé / huò)粗糙度變化。同時(shí)，結果證明高頻半圓主要(yào / yāo)由陰極過程影響。低頻的(de)半圓顯示出(chū)高的(de)極化阻抗，盡管陰極的(de)催化劑量大(dà)幅減少，這(zhè)歸結爲(wéi / wèi)陽極影響(電解水過程中氧氣的(de)析出(chū)爲(wéi / wèi)*慢的(de)動力學過程)。陰極高的(de)擔載量顯著降低了(le／liǎo)高頻半圓，但在(zài)Bode圖中對應的(de)弛豫時(shí)間峰并沒有顯著變化。在(zài)文獻中，PEM電解水Nyquist 圖中的(de)高頻半圓，歸結爲(wéi / wèi)MEA的(de)氫析出(chū)過程或者電荷轉移過程，陽極活性層中高分子(zǐ)聚合物和(hé / huò)氧化物構成的(de)雙電層效應。但是(shì)，因爲(wéi / wèi)非常低的(de)陰極催化劑擔載量，在(zài)此測試中，HER過程同樣會影響高頻半圓。交流阻抗可以(yǐ)反映出(chū)極化曲線所不(bù)能揭示的(de)變化。

不(bù)同溫度下電解MEA的(de)電化學表征 

Fig 4顯示在(zài)較低的(de)陰極催化劑擔載量下，不(bù)同溫度下的(de)一(yī / yì ／yí)系列極化曲線，可以(yǐ)看到(dào)兩個(gè)顯著的(de)變化，第一(yī / yì ／yí)：低電流密度下(活化控制)電壓的(de)增加與溫度的(de)下降更相關，第二：極化曲線斜率增加與溫度下降相關。

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)研究溫度對低電流密度下催化過程的(de)影響，交流阻抗測試在(zài)1.5V 進行測試如Fig 5。 對于(yú)MEA較低的(de)陰極催化劑擔載量，Nyquist 曲線清晰的(de)顯示出(chū)高頻的(de)半圓沒有明顯受到(dào)溫度影響，不(bù)同于(yú)串聯等效電阻和(hé / huò)低頻半圓。 根據曲線拟合程序和(hé / huò)相關等效電路分析，高頻電弧相關電阻的(de)量化表明，在(zài)30攝氏度下時(shí)，電阻從0.053 Ohm cm²下降到(dào)80 攝氏度時(shí)的(de)0.032 Ohm cm²(如圖6a)。  另外一(yī / yì ／yí)個(gè)方面，陽極反應所對應的(de)低頻半圓的(de)阻抗由 1.2 降低到(dào)0.035 Ohm cm²(幅值變化幾乎是(shì)1個(gè)數量級) 在(zài)相同的(de)溫度範圍内。 串聯等效阻抗，主要(yào / yāo)貢獻來(lái)自于(yú)MEA膜，減低了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)半，由 30攝氏度的(de)0.163 Ohm cm²降低爲(wéi / wèi) 80攝氏度的(de)0.081Ohm cm²。

Fig 6 a 顯示，溫度的(de)升高對于(yú)陽極反應的(de)影響遠大(dà)于(yú)其他(tā)兩個(gè)過程。Fig 6 b 清晰的(de)顯示出(chū)1.5V下電流密度的(de)增大(dà)與陽極極化電阻下降成正比。在(zài)90攝氏度時(shí)，電極對總阻抗的(de)貢獻略低于(yú)電解質。因此，增加操作溫度是(shì)提高PEM電解水性能非常重要(yào / yāo)的(de)策略之(zhī)一(yī / yì ／yí)，穩定性并未受到(dào)影響。

 陽極和(hé / huò)陰極催化劑擔載量降低對PEM電解水的(de)影響

Fig 7顯示，當陽極催化劑的(de)擔載量下降三倍時(shí)，由1.5下降到(dào)0.4 mg cm-², 在(zài)整個(gè)低電流密度範圍下的(de)活化能損耗增加了(le／liǎo)30-40mV 。高電流密度下極化曲線的(de)斜率，本質上(shàng)是(shì)由膜來(lái)決定，但是(shì)電壓的(de)起點受陽極催化劑影響。

Fig 8（a-f）的(de)電化學阻抗顯示，當陽極催化劑擔載量下降時(shí)，會導緻陰極極化阻抗增大(dà)。 通過對比，陰極阻抗消失(Fig 8 a和(hé / huò)d)，Fig 8 b和(hé / huò)e的(de)波特圖也(yě)顯示了(le／liǎo)相同的(de)變化趨勢。

工作電壓窗口的(de)影響

Fig 9 爲(wéi / wèi)1.8V時(shí)，MEA低催化劑擔載量的(de)交流阻抗測試。不(bù)同溫度下，串聯等效阻抗主要(yào / yāo)由膜貢獻。Fig 9和(hé / huò)10 在(zài)高溫和(hé / huò)高電流密度下， MEA貢獻占比*過80% 。總的(de)極化阻抗(高頻和(hé / huò)低頻的(de)截距)下降約三倍，由0.06 下降爲(wéi / wèi)0.015 Ohm cm-² ，溫度由25攝氏度變化到(dào)90攝氏度時(shí)，串聯等效阻抗下降約一(yī / yì ／yí)半，由0.16降爲(wéi / wèi)0.08 Ohm cm-²。極化阻抗與溫度變化相關，然而(ér)膜的(de)阻抗成爲(wéi / wèi)主要(yào / yāo)因素，受溫度影響更大(dà)。使用兩個(gè)時(shí)間常數的(de)等效電路進行拟合任然有效。但是(shì)，在(zài)高電流密度低阻抗下，氫的(de)析出(chū)過程阻抗非常低。實驗數據在(zài)低頻的(de)拟合數據顯示了(le／liǎo)傳質控制過程。不(bù)幸的(de)是(shì)，在(zài)低頻的(de)測試信噪比很低，容易受到(dào)産生的(de)大(dà)量氣體所影響。

MEA衰減分析

電化學交流阻抗(EIS)也(yě)是(shì)在(zài)耐久實驗中研究MEA衰減的(de)有力工具(如Fig 11所示)。在(zài)3A cm-² 電流密度下，催化劑低擔載量時(shí)，1000小時(shí)的(de)耐久性測試中顯示衰減速率爲(wéi / wèi)20 uV/h 。耐久性前後的(de)極化曲線測試，在(zài)低電流密度下，電池的(de)電壓僅增加了(le／liǎo)20mV。但是(shì)，這(zhè)種損失在(zài)高電流密度下可以(yǐ)部分恢複。

Fig 12 顯示在(zài)3 A cm-² 電流密度下1000小時(shí)耐久性測試後，低頻下的(de)陽極極化阻抗顯著增大(dà)，同時(shí)觀測到(dào)高頻的(de)半圓有增大(dà) (由 0.03 變化到(dào)0.04 Ohm cm²) ，高頻的(de)截距顯示略有減小(由0.09降低到(dào)0.08 Ohm cm²)。但是(shì)，在(zài)某種程度上(shàng)足以(yǐ)恢複在(zài)高電流密度下由陽極失活引起的(de)部分性能損失。 如上(shàng)讨論，在(zài)高電流密度下膜起主導作用。膜阻抗的(de)下降可能與大(dà)電流操作下膜的(de)某些重組有關。阻抗顯示陽極和(hé / huò)陰極都出(chū)現衰減，但陽極更明顯。這(zhè)符合預期，因爲(wéi / wèi)陽極電壓窗口更高。

結論

以(yǐ)上(shàng)研究表明，電化學交流阻抗(EIS)可以(yǐ)提供重要(yào / yāo)信息，用于(yú)診斷和(hé / huò)量化PEM電解水中電極反應對于(yú)極化行爲(wéi / wèi)的(de)貢獻。非常有助于(yú)在(zài)單體或者電堆無法植入内置參比電極的(de)狀況。交流阻抗測試可以(yǐ)在(zài)PEM特定的(de)運行條件下無損測試。透過有限的(de)表像，可以(yǐ)提供更多内在(zài)的(de)信息對于(yú)電解水關鍵組份及失效機制進行深入研究。

本研究表明，在(zài)高電流密度下，MEA膜的(de)阻抗起主導作用。溫度的(de)增加強烈的(de)激活了(le／liǎo)以(yǐ)上(shàng)過程。在(zài)90攝氏度時(shí)，陽極極化的(de)影響并沒有顯著高于(yú)陰極，但是(shì)在(zài)較低的(de)溫度和(hé / huò)電壓下，陽極的(de)過程爲(wéi / wèi)決速步驟。

在(zài)耐久性測試過程中，交流阻抗作爲(wéi / wèi)無損檢測技術可以(yǐ)診斷哪個(gè)組份對PEM電解水性能影響更大(dà)。在(zài)本研究中，陽極被診斷爲(wéi / wèi)相對陰極影響更大(dà)。串聯等效電阻的(de)下降可能是(shì)由于(yú)膜的(de)結構重整所緻，但有時(shí)被認爲(wéi / wèi)是(shì)膜的(de)厚度變薄。因此，對PEM電解水交流阻抗分析的(de)演化，爲(wéi / wèi)電解水提供了(le／liǎo)非破壞性的(de)診斷工具。

參考資料：