電化學知識

過去若幹年中，在(zài)材料，化學，工程和(hé / huò)納米技術等領域，耐腐蝕塗層的(de)發展呈現指數增長，同時(shí)也(yě)催生了(le／liǎo)很多表征技術的(de)革命性變化。聚合物塗層在(zài)金屬基體和(hé / huò)環境之(zhī)間建立了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)道(dào)很好的(de)保護屏障。但是(shì)，增加這(zhè)些塗層的(de)複雜性和(hé / huò)功能性，需要(yào / yāo)高精度技術來(lái)預測失效機制和(hé / huò)智能防護。本文系統闡述了(le／liǎo)主要(yào / yāo)的(de)電化學技術，由宏觀到(dào)納米尺度，深刻洞察了(le／liǎo)每個(gè)技術的(de)優勢，局限性和(hé / huò)挑戰，以(yǐ)供大(dà)家參考。

Fig 1 聚合物塗層表征技術的(de)發展

Fig 2 中性溶液中金屬腐蝕(左) 塗層防護(右)示意圖

标準鈍化和(hé / huò)活化塗層需要(yào / yāo)更深入的(de)知識，比如結構，形态，組成以(yǐ)及宏觀和(hé / huò)微觀電化學測試。爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)達到(dào)這(zhè)個(gè)目的(de)，測試塗層體系的(de)新技術和(hé / huò)設備不(bù)斷湧現，來(lái)确保塗層質量。當考慮到(dào)塗層的(de)電化學評估方法時(shí)， 另外一(yī / yì ／yí)個(gè)研究塗層阻隔性方法是(shì)加速老化實驗。

Fig 3 目前主要(yào / yāo)用于(yú)塗層評價的(de)

電化學實驗和(hé / huò)加速老化方法

Fig 3顯示的(de)是(shì)目前用于(yú)塗層表征的(de)主要(yào / yāo)電化學測試技術及加速老化實驗。當前，評估耐腐蝕塗層的(de)實際效率對開發聚合物，塗層，油漆，粘結劑，固化劑，染料和(hé / huò)溶劑等至關重要(yào / yāo)，這(zhè)些聚合物材料可以(yǐ)最大(dà)限度的(de)延長管道(dào)，汽車，飛機，火車，輪船等應用領域的(de)使用壽命和(hé / huò)安全性。以(yǐ)下内容讨論了(le／liǎo)各個(gè)技術的(de)優勢及局限性。選擇合适的(de)方法用于(yú)表征塗層并不(bù)是(shì)容易，但這(zhè)是(shì)開發高性能材料的(de)關鍵一(yī / yì ／yí)步。

用于(yú)塗層評價的(de)主要(yào / yāo)電化學方法

經過多年的(de)驗證和(hé / huò)發展，電化學方法成爲(wéi / wèi)評估和(hé / huò)研究塗層的(de)有效工具，監測導緻金屬表面塗層衰減的(de)電化學平均反應過程。主要(yào / yāo)的(de)方法包括， 開路電位(OCP) ，電化學交流阻抗(EIS)，極化曲線 (LPR), 電化學噪聲 (EN), 恒電壓和(hé / huò)恒電流極化等。

Open-circuit Potential (OCP) 開路電壓法

開路電壓測試時(shí)，僅監測工作電極和(hé / huò)參比電極之(zhī)間的(de)電位，工作電極沒有電流流過。追蹤OCP對于(yú)監測塗層和(hé / huò)基底之(zhī)間的(de)反應阻力非常有益，因爲(wéi / wèi)電子(zǐ)穿透塗層傳遞到(dào)金屬基底時(shí)，會導緻OCP下降。有研究表明，更負的(de)電位值，氧化層從基底剝離，腐蝕開始發生，同時(shí)更正的(de)電壓則表明保護膜開始形成。但是(shì)，腐蝕電位也(yě)可能是(shì)一(yī / yì ／yí)個(gè)錯誤的(de)指征，因爲(wéi / wèi)較高的(de)腐蝕電位并不(bù)代表更慢的(de)腐蝕速率。

Fig 4 VersaStudio 軟件OCP參數設置

開路電位或者自腐蝕電位(OCP or EOC)， 通常在(zài)EIS 之(zhī)前測量，用于(yú)檢查系統的(de)穩定性。盡管OCP的(de)數值不(bù)能直接用于(yú)估算腐蝕防護效果。但有報道(dào)用OCP的(de)數值與電化學阻抗的(de) (|Z|lf) 或孔徑阻抗數值的(de)相關性。

Fig 5 不(bù)同浸泡時(shí)間下OCP與阻抗的(de)相關性

交流阻抗 (EIS)

估算塗層阻隔性，吸水性，表面缺陷，界面活性，塗層附着力，同時(shí)評估其他(tā)參數，諸如塗層分層指數，塗層破壞指數，低頻阻抗，特征頻率和(hé / huò)高頻相位角等使得EIS成爲(wéi / wèi)評估塗層最強大(dà)的(de)工具。監測聚合物塗層暴露在(zài)溶液中的(de)劣化和(hé / huò)溶脹等，研究腐蝕發生對應的(de)陰極極化或者陽極極化。EIS研究塗層的(de)主要(yào / yāo)優勢是(shì)，非破壞性，評估膜的(de)降級或者再生，更重要(yào / yāo)的(de)是(shì)，可以(yǐ)量化體系中的(de)電化學過程。盡管如此，結果符合表面的(de)平均值，可以(yǐ)解釋複雜體系的(de)模型。

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)獲得塗層-氧化物-金屬界面電化學反應發生的(de)量化信息，通常使用包含電阻和(hé / huò)電容的(de)等效電路進行分析。

Fig 6 環氧和(hé / huò)聚二甲氧矽烷浸泡 (a) 1 day, (b) 30 days,特征頻率和(hé / huò)相應電容(A1)和(hé / huò)阻抗(A2)

塗層的(de)穩定性可以(yǐ)由阻抗的(de)模值和(hé / huò)相位角與頻率的(de)函數進行評估。低頻區鈍化區的(de)擴展表面電解液擴散和(hé / huò)界面附着力的(de)下降，由于(yú)塗層剝離和(hé / huò)腐蝕反應發生多導緻。

Fig 7 塗層浸泡時(shí)間對應的(de)等效電路

Fig 7顯示，分爲(wéi / wèi)三個(gè)階段，第一(yī / yì ／yí)在(zài)浸泡初期，塗層阻隔性完好無損，在(zài)此階段，溶液阻抗(Rs), 電容 CPE (CPEC)和(hé / huò)塗層阻抗完好的(de)進行表征。但是(shì)，這(zhè)個(gè)階段僅僅會持續若幹秒或幾分鍾，這(zhè)取決于(yú)塗層厚度，組成和(hé / huò)介電常數等因素。第二階段，電解質滲透，形成孔或者通道(dào)導緻納米或微米尺度的(de)結構缺陷。這(zhè)時(shí)就(jiù)需要(yào / yāo)加入第二時(shí)間常數，表示外層孔的(de)出(chū)現(RP 和(hé / huò) CPEP) ，并且保留内層和(hé / huò)高阻抗。最後，塗層由于(yú)點蝕導緻失效。在(zài)此階段，增加了(le／liǎo)第三個(gè)時(shí)間常數，用于(yú)描述材料被破壞情況發生。氧化還原反應發生在(zài)塗層和(hé / huò)金屬界面，可以(yǐ)描述爲(wéi / wèi)電荷轉移阻抗 (Rct) 與雙電層電容并聯如Fig 7右。

Fig 8 EIS的(de)在(zài)聚合物塗層中的(de)隻要(yào / yāo)應用，a) 活性塗層，b)惰性塗層，c)建模，d) 吸水計算

在(zài)相關領域内，EIS技術已經産生巨大(dà)的(de)成果。在(zài)主要(yào / yāo)應用領域，惰性和(hé / huò)活性塗層的(de)研究也(yě)包括建模獲得物性參數并進行吸水計算。Fig 8. 中EIS 被證實是(shì)一(yī / yì ／yí)種有效的(de)工具可以(yǐ)确認自愈合膜的(de)活性，阻抗模值曲線顯示劃痕處的(de)變化。

EIS的(de)模型在(zài)獲得其他(tā)物理參數方面的(de)應用

厚度和(hé / huò)電阻率的(de)關系

其他(tā)重要(yào / yāo)參數也(yě)可以(yǐ)由EIS獲得，比如塗層的(de)破壞指數和(hé / huò)塗層的(de)分離程度，可以(yǐ)由EIS曲線低頻的(de)阻抗值，高頻的(de)相位角，波特模值曲線的(de)面積。特征頻率，-45度相位角表征出(chū)聚合物的(de)阻隔性。

塗層破壞函數

塗層剝離指數

微區掃描電化學分析技術

局部交流阻抗(LEIS)

LEIS 技術基于(yú)EIS類似的(de)原理。其測量所施加的(de)交流電壓和(hé / huò)測試的(de)交流電流之(zhī)間的(de)比值，即對電極和(hé / huò)樣品之(zhī)間。作爲(wéi / wèi)空間分辨率的(de)技術，LEIS的(de)主要(yào / yāo)應用聚合物塗層，包括緩蝕劑的(de)追蹤，聚合物塗層，腐蝕的(de)孕育期以(yǐ)及剝離。EIS提供了(le／liǎo)樣品表面平均響應， LEIS可以(yǐ)提供高精度信息如點蝕或者劃痕。LEIS作爲(wéi / wèi)一(yī / yì ／yí)個(gè)強大(dà)的(de)工具可以(yǐ)研究塗層下的(de)反應 但是(shì)，探針和(hé / huò)樣品之(zhī)間的(de)距離非常重要(yào / yāo)，會影響結果的(de)分辨率。

Fig 9 VersaSCAN LEIS 用于(yú)碳鋼表面環氧底漆耐蝕性評估https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.03.023

掃描振動電極(SVET)

掃描振動電極是(shì)基于(yú)微電極Pt-Ir合金，研究樣品在(zài)溶液環境中，樣品表面反應電流，在(zài)溶液中所産生的(de)電位梯度。因此，SVET 能夠探測腐蝕樣品表面微米尺度範圍内的(de)陽極氧化反應及陰極還原反應位點。探針在(zài)壓電單元的(de)帶動下進行固定頻率的(de)振動，通過鎖相放大(dà)器進行監測固定頻率下的(de)交流信号，以(yǐ)提高信噪比，如Fig 10。SVET既可以(yǐ)進行自腐蝕反應測定，也(yě)可以(yǐ)進行極化狀态下表面腐蝕的(de)同步測定。

Fig 10 SVET測試原理示意圖

SVET可廣泛應用于(yú)緩蝕劑，自愈合塗層等腐蝕體系研究，但其因爲(wéi / wèi)是(shì)監測溶液中的(de)腐蝕電流，因此對于(yú)塗層/膜下腐蝕無法進行有效表征。

Fig 11 樣品表面SVET面掃描圖

掃描開爾文探針(SKP)

掃描開爾文探針，在(zài)大(dà)氣環境中，非溶液中，非接觸模式下獲得樣品的(de)表面形貌和(hé / huò)功函數(電壓)分布。SKP廣泛應用于(yú)塗層和(hé / huò)腐蝕研究，同樣也(yě)可用于(yú)測量固體物質的(de)組成和(hé / huò)電子(zǐ)狀态和(hé / huò)結構。SKP的(de)主要(yào / yāo)優勢是(shì)，可以(yǐ)在(zài)空氣，潮濕氣氛或者單個(gè)微液滴情況下進行非接觸測量。因此，SKP 被大(dà)量應用于(yú)導電聚合物塗層研究。半導體電子(zǐ)特性與傳統聚合物加工相結合使得這(zhè)種材料成爲(wéi / wèi)非常有趣的(de)耐腐蝕材料。不(bù)同的(de)機理用于(yú)解釋這(zhè)種耐腐蝕特性，諸如控制緩蝕劑釋放，阻隔特性，陽極保護等。特别是(shì)後一(yī / yì ／yí)種機理是(shì)已知的(de)，觀察到(dào)氧還原反應由塗層基底界面轉移到(dào)塗層溶液界面，從而(ér)阻止了(le／liǎo)塗層的(de)剝離。在(zài)此基礎上(shàng)，SKP非常有助于(yú)研究塗層剝離動力學。比如，小的(de)陽離子(zǐ)會滲透進入聚吡咯基膜，從而(ér)導緻膜加速剝離。也(yě)可以(yǐ)評估膜的(de)自愈合特性，緩蝕劑及鈍化膜等。

Fig 12 金屬表面塗層的(de)劃痕SKP測試

SKP也(yě)是(shì)評估金屬和(hé / huò)塗層界面附着力和(hé / huò)剝離速率的(de)重要(yào / yāo)工具。鍍鋅鋼表面塗層的(de)鼓泡缺陷，陰極剝離過程。SKP 結果顯示電化學反應導緻塗層剝離出(chū)現機械和(hé / huò)視覺退化。

SKP也(yě)可以(yǐ)用于(yú)分析絲狀腐蝕機理。溶液狀态及不(bù)同濕度條件下的(de)剝離機理是(shì)不(bù)同的(de)。缺陷浸泡在(zài)NaCl溶液時(shí)表現爲(wéi / wèi)陽極。但是(shì)，潮濕環境中，其表現爲(wéi / wèi)陰極，并導緻周圍出(chū)現陽極區。兩種過程在(zài)表面蔓延，導緻塗層剝離和(hé / huò)大(dà)範圍腐蝕發生。

Scanning Electrochemical Microscopy (SECM)

SECM 作爲(wéi / wèi)非常重要(yào / yāo)的(de)一(yī / yì ／yí)個(gè)工具，結合了(le／liǎo)極高的(de)電化學靈敏度和(hé / huò)空間分辨率，可以(yǐ)分析不(bù)同活性塗層體系的(de)電化學反應。SECM可以(yǐ)提供比SVET更高的(de)空間分辨率。

Fig 13 SECM 用于(yú)腐蝕塗層研究

ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)

更多SECM相關腐蝕應用介紹，請參考面向原位微納尺度電化學腐蝕監測研究。

掃描下方二維碼了(le／liǎo)解更多

不(bù)同電化學技術表征塗層的(de)

優勢及劣勢

結論

電化學技術

本文綜述了(le／liǎo)表征塗層防護的(de)主要(yào / yāo)電化學技術，揭示了(le／liǎo)深入的(de)結構知識結合電化學知識是(shì)開發高性能塗層的(de)關鍵因素。爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)獲得具有化學，機械和(hé / huò)熱穩定性，緩蝕性能，自愈合能力和(hé / huò)其他(tā)期望性能的(de)阻隔材料，有必要(yào / yāo)使用跨學科的(de)方法。但是(shì)，無論理論還是(shì)實驗預測腐蝕任然具有很大(dà)挑戰。當前研究緻力于(yú)開發實用有效的(de)工具，基于(yú)數據驅動的(de)機器學習有望應用于(yú)腐蝕研究和(hé / huò)原位估算塗層的(de)壽命。盡管該領域已經取得了(le／liǎo)巨大(dà)進展，但任需要(yào / yāo)開發用于(yú)點蝕，氫脆，縫隙腐蝕，電偶腐蝕，疲勞腐蝕和(hé / huò)絲狀腐蝕等的(de)方面的(de)設備。展望未來(lái)，開發高性能塗層的(de)主要(yào / yāo)策略是(shì)， 理論模拟，尖端技術指向了(le／liǎo)多功能綠色材料，低複雜性和(hé / huò)高效率。開發環境有好塗層也(yě)符合循環經濟的(de)要(yào / yāo)求，再利用是(shì)可持續消費的(de)主要(yào / yāo)支柱。以(yǐ)轉向替換和(hé / huò)減少有機溶劑和(hé / huò)開發水基技術，粉末塗層，紫外光固化塗層，無毒性緩蝕劑和(hé / huò)生物基聚合物。通過機器學習與電化學數據結合進行分析，原位光譜技術， 表面老化的(de)成像都将成爲(wéi / wèi)研究塗層衰減的(de)重要(yào / yāo)方法。

參考文獻

1. Electrochemical Characterization of Polymeric Coatings for Corrosion Protection: A Review of Advances and Perspectives, Andressa Trentin, Amirhossein Pakseresht, Alicia Duran, Yolanda Castro and Dušan Galusek, Polymers 2022, 14, 2306, https://doi.org/10.3390/polym14122306

2. ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)