電化學知識

近日，荷蘭特溫特大(dà)學(University of Twente Enschede)的(de)Alexandru Savca, Reza Azizighalehsari和(hé / huò)Prasanth Venugopal等人(rén)，利用輸力強 Echemlab XM的(de)HV 100V 高壓模塊結合交流阻抗(EIS)進行了(le／liǎo)模組級别锂離子(zǐ)電池的(de)SoH診斷，這(zhè)爲(wéi / wèi)模組級别的(de)SoH快速診斷提供了(le／liǎo)新思路。

摘要(yào / yāo)

随着動力電池的(de)快速發展，退役動力電池的(de)梯次利用日益變得非常重要(yào / yāo)。因此，動力電池模組級别健康狀态(SoH)的(de)測試和(hé / huò)分級成爲(wéi / wèi)模組重組和(hé / huò)二次利用的(de)關鍵步驟。電化學交流阻抗(EIS)作爲(wéi / wèi)一(yī / yì ／yí)種強大(dà)而(ér)有效的(de)工具，能夠快速的(de)進行SoH測試。利用等效電路進行拟合抽取相應組份。推斷出(chū)單個(gè)電池在(zài)整個(gè)模組中的(de)貢獻。 電荷轉移電阻，雙電層電容和(hé / huò)歐姆阻抗等可以(yǐ)通過等效電路進行反映。歐姆阻抗與電荷轉移阻抗與電芯和(hé / huò)模組的(de)SoH狀态高度相關。

理論基礎

EIS 等效電路模型

Fig 1. 锂離子(zǐ)電池的(de)EIS阻抗等效電路模型

Fig 2. 锂離子(zǐ)電池老化圈數與EIS響應曲線

實驗步驟及裝置

實驗步驟

A. 分别進行6個(gè)新電池(100% SoH)的(de)阻抗測試，

B. 6個(gè)電芯的(de)串聯阻抗測試，100% SoC 下進行測試。

C. 6個(gè)電池老化到(dào)93% SoH并進行阻抗測試。随後，進行等效電路拟合 。

D. 建立等效電路，并獲取相應參數

E. 對比電芯和(hé / huò)模組等效電路相應的(de)參數

F. 分析每個(gè)電芯對模組的(de)影響

G. 比較不(bù)同SoH的(de)等效電路模型中的(de)參數

H. 對比新電芯，老化電芯和(hé / huò)模組

I. 分析對SoH敏感的(de)參數

實驗裝置

所用Solartron Echemlab XM 具有以(yǐ)下特點

· 高達100V電壓，可滿足電芯及模組測試需求

· 标配4個(gè)輔助分壓模塊，模組及單體同步測試

· 高精度交流阻抗功能，有效區分不(bù)同SoH下的(de)差異性

· 快速多波EIS，可進行動态交流阻抗測試

· 可選配多種型号放大(dà)器，可滿足低阻抗測量要(yào / yāo)求

Fig 3. Solartron Echemlab(HV 100V) 測試示意圖

電池及模組

•松下NCR 18650 電芯，6個(gè)新的(de)電芯，7個(gè)老化後的(de)電芯

•老化後的(de)電池，循環次數及使用狀态未知

•容量2750mAh, 電壓範圍3.2V-4.2V

•3.2V 爲(wéi / wèi)0% SoC, 4.2V 爲(wéi / wèi)100 % SoC

•溫度20℃

•将6個(gè)電芯焊接串聯爲(wéi / wèi)模組（如Fig 4）

•電芯及模組與電極線的(de)連接非常重要(yào / yāo)，以(yǐ)确保結果可重複

•确保每個(gè)電芯之(zhī)間的(de)接觸電阻恒定不(bù)變

•使用相同的(de)連接片

Fig 4. Echemlab 與電池組(6個(gè)電芯串聯) 測試示意圖

EIS 的(de)參數設置

對于(yú)低阻樣品，通常使用GEIS進行測試，交流振幅的(de)大(dà)小爲(wéi / wèi)50mA，

建議基于(yú)以(yǐ)下标準，進行GEIS交流振幅大(dà)小的(de)選擇，即通過内阻估算産生交流電壓信号>1mV。

23mΩ · 50mA = 1.15mV

頻率範圍20KHz-20mHz，

Fig 5. 6節串聯電池組100 mA 交流電流擾動下，2mHz時(shí)的(de)激勵信号水平

Fig 6. 六節串聯電池模組在(zài)100mA激勵信号水平下2mHz的(de)FFT和(hé / huò)THD

Fig 7. 六節串聯電池模組在(zài)100mA激勵信号水平下10 mHz的(de)FFT和(hé / huò)THD

2mHz 和(hé / huò)10mHz 時(shí) THD 百分比分别爲(wéi / wèi) 6.5% 和(hé / huò) 5.7% 。THD(Total Harmonic Distortion，總諧波)水平顯示，在(zài)整個(gè)頻率範圍内，AC 電流和(hé / huò)EIS結果呈線性。

等效電路選擇

Fig 8. 典型的(de)锂離子(zǐ)電池模型

Fig 9 本文所選用的(de)等效電路模型

結果分析和(hé / huò)讨論

對老化後的(de)電池進行容量測試，以(yǐ)了(le／liǎo)解電池的(de)SoH狀況，并與100% SoH電池進行對比如Fig 10, SoH的(de)範圍在(zài)95%-99%。

Fig 10 老化的(de)電池與新電池對比

并對比了(le／liǎo)不(bù)同老化狀态和(hé / huò)新電芯的(de)交流阻抗(EIS)，如Fig 11和(hé / huò)12。每個(gè)圖譜都展現出(chū)三個(gè)典型的(de)阻抗響應區域，即電感，電容(兩個(gè)半圓)和(hé / huò)擴散區域。老化後電池阻抗曲線向右移動，歐姆電阻增大(dà)。這(zhè)可以(yǐ)歸結爲(wéi / wèi)電解質分解導緻電池的(de)内阻随時(shí)間增大(dà)。此外，老化電池的(de)半徑(Rct電荷轉移阻抗)也(yě)在(zài)增大(dà)。随着電池的(de)老化，SEI膜厚度變大(dà)，增大(dà)了(le／liǎo)锂離子(zǐ)擴散的(de)阻力，降低了(le／liǎo)擴散速率。

Fig 11. 新電芯100% SoC下的(de)EIS

Fig 12 老化後的(de)電芯100% SoC下的(de)EIS

Fig 13 單個(gè)新電芯與串聯模組的(de)EIS

Fig 14 單個(gè)老化的(de)電芯和(hé / huò)串聯模組的(de)EIS

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)評估每個(gè)電芯在(zài)模組中的(de)EIS貢獻，如Fig 13和(hé / huò)Fig 14 ，并利用Zview 進行等效電路的(de)拟合，進行内阻(Rs), SEI 阻抗(RSEI ), SEI 電容(CSEI ), 電荷轉移電阻(Rct), 雙電層電容(Cdl)和(hé / huò)電感受設備和(hé / huò)電池鏈接影響。各參數拟合結果如Table 1和(hé / huò)Table 2 所示。

由Table 1和(hé / huò)Table 2 的(de)參數顯示出(chū)，Rs和(hé / huò)Rct 與SoH高度相關的(de)性。 雙電層電容未表現出(chū)與SoH變化的(de)明顯相關性。如Fig 15 和(hé / huò)Fig 16所示。Rct 顯示出(chū)更高的(de)靈敏度，意味着Rct可以(yǐ)檢測出(chū)電芯及模組非常微小的(de)SoH變化。

Fig 15 新/老化電芯與模組的(de)Rs對比

Fig 16 新/老化電芯與模組的(de)Rct對比

結論

本文中，利用輸力強Echemlab XM測試系統對新的(de)及老化電芯和(hé / huò)模組進行EIS 測試，評估了(le／liǎo)單個(gè)電芯對模組EIS的(de)貢獻。并通過FFT和(hé / huò)THD檢查了(le／liǎo)激勵信号水平選擇是(shì)否合适。單個(gè)電芯的(de)Rs, Rct和(hé / huò)Cdll準确反映在(zài)模組的(de)EIS測試結果中，幾個(gè)參數的(de)誤差分别爲(wéi / wèi) 1%, 4.77% 和(hé / huò)1.5% 。此外，對比了(le／liǎo)新的(de)和(hé / huò)老化模組的(de)SoH ，并評估出(chū)敏感的(de)影響元素。老化後電芯相比新電芯，Rs相比增加12%， Rct 相比增加32.8%，對于(yú)SoH更敏感，可以(yǐ)檢測非常微小的(de)SoH變化。結果顯示，EIS可用于(yú)準确測試锂離子(zǐ)電池模組，并通過等效電路拟合分析Rs，Rct和(hé / huò)Cdll等關鍵參數

參考文獻

1) . Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) on Module Level Li-

ion Batteries for Echelon Utilization, Alexandru Savca, Reza Azizighalehsari, Prasanth Venugopal Faculty of Electrical Engineering, Mathematics and Computer Science(EEMCS), University of Twente Enschede, The Netherlands

2). Electrochemical impedance correlation analysis for the estimation of Li-ion battery state of charge, state of health and internal temperature, Kieran Mc Carthy, Hemtej Gullapalli , Kevin M. Ryan, Tadhg Kennedy, Journal of Energy Storage 50 (2022) 104608

https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104608