電化學知識

很高興和(hé / huò)大(dà)家再次相遇，本期進入了(le／liǎo)電化學工作站測試方法系列*後一(yī / yì ／yí)講如何測試正極材料固态電解質界面(CEI)化學穩定性？

在(zài)固态電池中，如果電極和(hé / huò)電解質的(de)化學勢不(bù)匹配，二者接觸時(shí)即會發生自發的(de)化學反應，因此固态電解質界面(SEI)和(hé / huò)正極電解質界面(CEI)分别形成于(yú)負極和(hé / huò)正極。SEI/CEI的(de)好處是(shì)形成鈍化層進行Li離子(zǐ)的(de)傳導阻止電子(zǐ)傳遞。然而(ér)， 如果SEI/CEI是(shì)混合離子(zǐ)/電子(zǐ)導體，SEI/CEI會持續生長， 這(zhè)會導緻全固态電池性能的(de)下降，利用惰性材料來(lái)保護正/負極材料被證明是(shì)降低化學反應的(de)有效方式。因此，需要(yào / yāo)對正極固态電解質界面(CEI)化學穩定性進行有效評估。

CEI化學穩定性測試實驗設計

可以(yǐ)通過以(yǐ)下實驗設計來(lái)進行CEI化學穩定性測試，使用常見的(de)Ni-Co-Mn正極材料，離子(zǐ)電導率較高的(de)硫化物作爲(wéi / wèi)電解質，LiNbO3作爲(wéi / wèi)包覆材料可以(yǐ)提高電池性能并降低CEI阻抗。包覆層的(de)均勻性和(hé / huò)厚度是(shì)非常重要(yào / yāo)的(de)參數，會嚴重影響固态電解質和(hé / huò)正極材料界面的(de)穩态化學反應。将正極材料和(hé / huò)固态電解質1:1體積混合(質量比7:2)壓片，295MPa持續2分鍾，厚度爲(wéi / wèi)320 um。将樣品放在(zài)不(bù)鏽鋼片作爲(wéi / wèi)集流體，Teflon的(de)夾具中。正極材料和(hé / huò)固态電解質緊密接觸，以(yǐ)确保電子(zǐ)和(hé / huò)離子(zǐ)的(de)傳遞。施加一(yī / yì ／yí)定壓力，維持正極材料和(hé / huò)電解質充分接觸。

CEI的(de)化學穩定性測試-交流阻抗(EIS)法

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)清晰的(de)區分化學衰減的(de)影響，使用包覆LiNbO3和(hé / huò)未包覆LiNbO3的(de)正極材料進行對比測試。使用Solartron 1470E/1455 FRA 多通道(dào)測試系統，25攝氏度下每隔1.5 h測試一(yī / yì ／yí)次，頻率範圍1MHz -10 mHz。下圖中的(de)交流阻抗曲線顯示出(chū)兩個(gè)半圓(時(shí)間)常數，對應電子(zǐ)和(hé / huò)離子(zǐ)的(de)傳輸路徑。初始狀态時(shí)，未包覆的(de)正極材料和(hé / huò)硫化物電解質的(de)總阻抗低于(yú)包覆的(de)正極材料。但是(shì)，未包覆的(de)正極材料的(de)阻抗會随着時(shí)間迅速增加。這(zhè)些結果證明，正極材料表面的(de)包覆層阻值了(le／liǎo)正極材料和(hé / huò)固态電解質界面化學反應的(de)進行。

晶界化學反應速率的(de)量化分析

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)進行更細緻的(de)量化分析，可以(yǐ)使用傳輸線模型(TLM)進行分析，但非常重要(yào / yāo)的(de)前提是(shì)，選擇合适的(de)模型來(lái)匹配體系以(yǐ)提高可靠性，比如帶電顆粒，電阻和(hé / huò)電容等。NCM正極材料的(de)傳輸線模型，包含混合離子(zǐ)導體，硫化物，離子(zǐ)電導率遠高于(yú)電子(zǐ)電導率。因此，TLM需要(yào / yāo)考慮兩個(gè)不(bù)同帶電顆粒的(de)傳輸線，分别代表電子(zǐ)和(hé / huò)離子(zǐ)。離子(zǐ)的(de)傳輸線反應的(de)是(shì)複合物的(de)總離子(zǐ)導電率，包含NCM正極材料和(hé / huò)硫化物各自的(de)離子(zǐ)電導率。同時(shí)，電子(zǐ)的(de)傳輸路徑主要(yào / yāo)受NCM影響，但也(yě)反應了(le／liǎo)複合物總的(de)電子(zǐ)電導率。

TLM等效電路需要(yào / yāo)在(zài)複合物加入合适比例的(de)電子(zǐ)和(hé / huò)離子(zǐ)導電添加劑，以(yǐ)避免固有的(de)系統誤差。 添加劑中電子(zǐ)和(hé / huò)和(hé / huò)離子(zǐ)電導率的(de)比例，可以(yǐ)通過控制NCM和(hé / huò)硫化物的(de)比例。

化學反應的(de)速率常數 (k) 的(de)量化分析可以(yǐ)由電子(zǐ)，離子(zǐ)和(hé / huò)晶界電阻對時(shí)間的(de)曲線計算如圖Fig. 2(d)–(g)。未包覆的(de)NCM正極材料顯示出(chū)更高的(de)的(de)化學反應速率常數。

以(yǐ)上(shàng)信息來(lái)源：

1. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 22967–22976

2. Chemical Reviews 2020 120 (14), 6878-6933