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随着锂離子(zǐ)電池在(zài)電動汽車及儲能應用領域的(de)廣泛應用，普林斯頓電化學工作站的(de)對锂離子(zǐ)電池的(de)容量及快充都有了(le／liǎo)更高的(de)要(yào / yāo)求。但目前的(de)測量方式無法直接有效的(de)測量出(chū)電池的(de)内部溫度，需要(yào / yāo)通過估算來(lái)預測電池的(de)内部溫度。當電池充放電電流較大(dà)時(shí)，電池内部的(de)溫度會急劇上(shàng)升，電池表面和(hé / huò)内部的(de)溫度大(dà)約相差10℃左右。充電溫度範圍在(zài)(0-40℃)，放電時(shí)溫度在(zài)(-10℃-55℃)，這(zhè)就(jiù)意味着需要(yào / yāo)有精确的(de)熱管理确保電池安全操作。過高的(de)溫度會導緻熱失控氣體溢出(chū)，過低的(de)溫度則會導緻短路。

現有的(de)溫度測量基于(yú)電池表面的(de)溫度傳感器，估算電池内部溫度。表面的(de)溫度傳感器存在(zài)以(yǐ)下缺點，很多時(shí)候很難探測到(dào)電池内部急劇的(de)升溫，因爲(wéi / wèi)電池内部的(de)溫度影響到(dào)表面會有時(shí)間差。電動車通常有幾百上(shàng)千個(gè)電池，如果每個(gè)電池都配備溫度傳感器成本會非常高。一(yī / yì ／yí)般是(shì)按照模組配置傳感器。

電化學交流阻抗(EIS)作爲(wéi / wèi)非破壞性和(hé / huò)非植入性的(de)方法，可以(yǐ)監測電池内阻，雙電層電容和(hé / huò)擴散等。EIS被稱爲(wéi / wèi)“無傳感器”的(de)技術，因爲(wéi / wèi)不(bù)需要(yào / yāo)額外的(de)硬件。EIS另外一(yī / yì ／yí)個(gè)優勢是(shì)可以(yǐ)避免使用表面溫度傳感器的(de)溫度延遲現象。電池阻抗的(de)頻率與電池的(de)内部溫度存在(zài)固有的(de)相關性，但這(zhè)個(gè)相關性會受到(dào)電池的(de)荷電态(SoC)和(hé / huò)健康狀态(SoH)影響。Srinivasan 和(hé / huò) Schmidt等人(rén)已經證實特定頻率和(hé / huò)電池内部溫度的(de)相關性 。Srinivasan展示了(le／liǎo) LiCoO2 在(zài)40 和(hé / huò)100 Hz範圍内與溫度變化高度敏感，并且和(hé / huò) SoC和(hé / huò)SoH 相關度很大(dà)。松下目前也(yě)已開發出(chū)EIS的(de)芯片用于(yú)準确測量電池組的(de)阻抗。

 EIS估算電池内部溫度

本文中，電池内部溫度估算模型由單頻阻抗數據得到(dào)，因此可以(yǐ)瞬時(shí)采集電池内部溫度。所有阻抗數據基于(yú)在(zài)線/動态EIS 測量（即電池在(zài)一(yī / yì ／yí)定的(de)充放電電流狀态下），經過驗證可以(yǐ)在(zài)實際工況下進行溫度估算。首先探索了(le／liǎo)特定頻率阻抗和(hé / huò)電池内部溫度的(de)相關性。其次，研究了(le／liǎo)SoC和(hé / huò)SoH對溫度的(de)影響。同時(shí)也(yě)驗證了(le／liǎo)随機改變條件和(hé / huò)100次充放電循環後，阻抗和(hé / huò)溫度模型具有很高的(de)可靠性和(hé / huò)準确度。

據了(le／liǎo)解，這(zhè)也(yě)是(shì)首次将電池内部溫度和(hé / huò)阻抗的(de)相關性延伸到(dào)充放電循環過程中。以(yǐ)下結果顯示出(chū)，通過EIS估算電池動态狀況下内部溫度的(de)潛力。

實驗部分

樣品2.8Ah離子(zǐ)電池

環境實驗艙10-60℃

每個(gè)溫度持續60min 确保電池溫度恒定

25℃測試CC-CV, 電壓截止4.20V, 電流小于(yú)0.15A

執行動态GEIS , 1Hz-10kHz

執行100次充放電循環後的(de)GEIS測試

阻抗-溫度模型的(de)建立

爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)量化阻抗的(de)變化和(hé / huò)溫度的(de)變化，10-55℃溫度範圍内(每隔5℃)，在(zài)整個(gè)放電狀态下(100 % SoC-0 % SoC)執行動态EIS，确保了(le／liǎo)SoC對溫度的(de)影響。整個(gè)放電過程中，每個(gè)頻率下的(de)平均阻抗值用于(yú)模型參數的(de)拟合。電池表面的(de)熱電偶顯示，持續60分鍾後，确保電池表面的(de)溫度與環境實驗艙内部溫度一(yī / yì ／yí)緻。

電池内部溫度不(bù)能直接測量，表面溫度穩定60分鍾後作爲(wéi / wèi)整個(gè)電池溫度的(de)參考。使用線性回歸方法，y 變量(200Hz阻抗的(de)虛部值)，x變量(每個(gè)電池的(de)溫度)

結果分析

Fig. 1a對比了(le／liǎo)锂離子(zǐ)電池的(de)放電電壓與溫度的(de)曲線。電壓窗口和(hé / huò)容量的(de)降低伴随着溫度的(de)降低。電解液和(hé / huò)SEI膜電導率的(de)下降導緻電壓降低 ，增大(dà)了(le／liǎo)電池的(de)極化。電池的(de)内阻并不(bù)是(shì)保持恒定，随着溫度變化而(ér)波動。電池體系爲(wéi / wèi)化學屬性，反應速率嚴重依賴于(yú)溫度，并符合阿倫尼烏斯方程。升高溫度有利于(yú)增加電池的(de)容量，但壽命會下降。過量的(de)熱會導緻電解液分解形成強酸。另外，會導緻正極材料結構和(hé / huò)相的(de)轉變，降低SEI膜的(de)穩定性。低溫下锂離子(zǐ)電池的(de)性能下降由于(yú)電池内阻增大(dà)導緻。Fig. 1b顯示了(le／liǎo)放電容量對溫度作圖。容量的(de)下降由電池的(de)傳荷電阻增大(dà)引起，低溫下反應動力學降低。增加溫度可以(yǐ)提高電解液和(hé / huò)SEI膜的(de)電導率，從而(ér)提高容量。不(bù)同溫度下的(de)EIS結果分析，深刻洞察了(le／liǎo)阻抗與溫度的(de)相關性。

 Fig. 2a 顯示了(le／liǎo)10-55℃範圍内，10KHz-1Hz電池阻抗Nyquist曲線和(hé / huò)溫度的(de)關系。阻抗曲線由一(yī / yì ／yí)個(gè)大(dà)半圓和(hé / huò)接近45℃的(de)斜線構成。可以(yǐ)看到(dào)阻抗随着溫度的(de)下降而(ér)增大(dà)。等效電路模型用于(yú)分析每個(gè)溫度下的(de)阻抗數據。溫度下降導緻電荷轉移電阻(Rct)增大(dà)(Fig. 2b和(hé / huò)2c)。在(zài)10℃時(shí)歐姆阻抗爲(wéi / wèi)0.029 Ω。歐姆阻抗的(de)下降與溫度的(de)升高呈線性關系。R0在(zài)55℃時(shí)爲(wéi / wèi) 0.024 Ω。Rct 随溫度變化幅度較大(dà)，從10℃到(dào)55℃時(shí)下降約13倍。Fig 2d 顯示CPE元件的(de)幅值随溫度增加而(ér)下降。阻抗在(zài)不(bù)同溫度下的(de)變化顯示動力學的(de)增加或降低。在(zài)低溫時(shí)，電解液和(hé / huò)SEI膜的(de)電導率下降，正負極之(zhī)間的(de)锂離子(zǐ)擴散系數較慢使得電極表面電阻增大(dà)。高溫時(shí)，擴散系數和(hé / huò)Rct更有效，因此電池阻抗較低。

同時(shí)也(yě)考察了(le／liǎo)不(bù)同溫度下，SoC和(hé / huò)SoH變換對内阻的(de)影響。Fig 3 顯示了(le／liǎo)頻率和(hé / huò)溫度的(de)關系曲線。Fig 3a 和(hé / huò)Fig 3 b顯示了(le／liǎo)每個(gè)SoC下10KHz-100 Hz的(de)差别。在(zài)100 Hz時(shí)，阻抗相位和(hé / huò)虛部随着SoC的(de)下降而(ér)增大(dà)。同樣，Fig3c阻抗實部在(zài)低于(yú)40Hz時(shí)顯示出(chū)相同趨勢, 0 % SoC 阻抗高于(yú)其他(tā)SoC。

Rct随着SoC的(de)下降而(ér)增大(dà)，同樣導緻相位，虛部和(hé / huò)實部增大(dà)。在(zài)低頻擴散控制區，強烈依賴于(yú)SoC，由于(yú)單個(gè)或兩個(gè)電極雙電層電容，電流密度和(hé / huò)固體擴散的(de)變化。這(zhè)些因素都依賴于(yú)锂離子(zǐ)嵌入電極過程。低頻時(shí)SoC的(de)敏感度增大(dà)，之(zhī)前的(de)研究被用于(yú)直接推斷SoC。EIS 是(shì)非常有價值的(de)用于(yú)預測和(hé / huò)診斷工具。

Fig. 4 數據檢驗了(le／liǎo)阻抗虛部，實部和(hé / huò)相位在(zài)特定頻率下随溫度，SoC和(hé / huò)SoH的(de)變化。曲線的(de)拟合度(GoF)顯示兩個(gè)變量之(zhī)間的(de)線性關系。數值越接近1，表明相關性越高。

校準200Hz下溫度和(hé / huò)動态阻抗虛部的(de)線性關系，頻率的(de)選擇基于(yú)之(zhī)前的(de)線性拟合度曲線。  Fig. 5 顯示出(chū)200Hz對溫度的(de)曲線，初始結果在(zài)10℃-55℃範圍内使用單一(yī / yì ／yí)拟合R2 值爲(wéi / wèi) 0.9387 (Fig. 5a) 。100次循環後的(de)溫度監測也(yě)按照這(zhè)個(gè)拟合，Fig 5b顯示前15圈的(de)結果。結果顯示100次循環後溫度的(de)估算誤差(RMSE)爲(wéi / wèi)1.36℃。

Fig 6的(de)結果爲(wéi / wèi)不(bù)同SoC 對于(yú)溫度預測的(de)影響，每個(gè)溫度對應200Hz的(de)虛部值，從100% SoC到(dào)0 % SoC。放電過程中平均進行了(le／liǎo) 30 次的(de)EIS 測試。10℃和(hé / huò)55℃清晰的(de)顯示出(chū)SoC對溫度估算的(de)影響，在(zài)其他(tā)溫度下影響不(bù)大(dà)。Fig 6a顯示實際溫度和(hé / huò)估算斜率之(zhī)間的(de)關系。不(bù)同溫度範圍的(de)變化趨勢不(bù)同，這(zhè)可能是(shì)因爲(wéi / wèi)高低溫時(shí)锂離子(zǐ)電池動力學的(de)改變。在(zài)高溫條件下，SoC 變爲(wéi / wèi)主導。在(zài)溫度較低時(shí)，200Hz移動到(dào)擴散區域。高低溫的(de)變化，表明阻抗譜圖中SEI膜的(de)響應沒有完全表征出(chū)來(lái)，與溫度關聯度高但與SoC關聯度較低。 

Fig. 7 對比了(le／liǎo)兩個(gè)電池，對于(yú)的(de)估算的(de)溫度(紅圈)和(hé / huò)實際溫度(藍框)曲線。此模型也(yě)驗證了(le／liǎo)100次循環後的(de)情況，每次溫度變化代表一(yī / yì ／yí)個(gè)新的(de)循環。預測值與實際溫度顯示出(chū)很高的(de)一(yī / yì ／yí)緻性。溫度估算的(de)*大(dà)RMSE 爲(wéi / wèi)1.61， *小爲(wéi / wèi)1.33。通過對9個(gè)電池的(de)分析，平均RMSE 對應估算溫度和(hé / huò)實際溫度之(zhī)間的(de)差别分别爲(wéi / wèi)1.41  和(hé / huò)1.10 。9個(gè)不(bù)同的(de)電池沒有明顯差别。盡管很小，SoH對溫度估算的(de)影響可以(yǐ)由55℃的(de)數據來(lái)分析。經過100次循環，數據點向低溫轉移，由于(yú)電池老化導緻内阻增大(dà)。計算200Hz時(shí)SoH對阻抗的(de)影響，校正阻抗-溫度的(de)關系。結果表明，所提出(chū)的(de)模型能夠有效地(dì / de)表征锂離子(zǐ)電池在(zài)長循環周期内的(de)平均内部溫度。

普林斯頓電化學工作站結論

電池内部溫度對于(yú)電池的(de)安全性至關重要(yào / yāo)。本文介紹了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)種全新的(de)策略使用動态阻抗來(lái)估算電池内部溫度。通過阻抗-溫度算法的(de)建立，經過驗證平均(RMSE)誤差爲(wéi / wèi)1.41。動态阻抗數據結果顯示，可以(yǐ)将此策略由實驗室擴展爲(wéi / wèi)實用化場景。另外，經過100次循環後驗證，顯示出(chū)極高的(de)精度和(hé / huò)可靠性。