普林斯頓電化學工作站 時(shí)間:2022-03-20
交流阻抗也(yě)叫做電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,簡寫爲(wéi / wèi) EIS),早期的(de)電化學文獻中稱爲(wéi / wèi)交流阻抗。阻抗測量原本是(shì)電學中研究線性電路網絡頻率響應特性的(de)一(yī / yì /yí)種方法,引用到(dào)研究電極過程,成了(le/liǎo)電化學研究中的(de)一(yī / yì /yí)種實驗方法。
電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) — 給電化學工作站施加一(yī / yì /yí)個(gè)頻率不(bù)同的(de)小振幅的(de)交流正弦電勢波,測量交流電勢與電流信号的(de)比值(系統的(de)阻抗)随正弦波頻率w的(de)變化,或者是(shì)阻抗的(de)相位角f 随w的(de)變化。
利用EIS研究一(yī / yì /yí)個(gè)電化學工作站的(de)基本思路:
将電化學工作站看作是(shì)一(yī / yì /yí)個(gè)等效電路,這(zhè)個(gè)等效電路是(shì)由電阻(R)、電容(C)、電感(L)等基本元件按串聯或并聯等不(bù)同方式組合而(ér)成,通過EIS,可以(yǐ)測定等效電路的(de)構成以(yǐ)及各元件的(de)大(dà)小,利用這(zhè)些元件的(de)電化學含義,來(lái)分析電化學系統的(de)結構和(hé / huò)電極過程的(de)性質等。
電化學工作站中的(de)交流阻抗的(de)含義
給黑箱(電化學工作站M)輸入一(yī / yì /yí)個(gè)擾動函數X,它就(jiù)會輸出(chū)一(yī / yì /yí)個(gè)響應信号Y。用來(lái)描述擾動與響應之(zhī)間關系的(de)函數,稱爲(wéi / wèi)傳輸函數G(w)。若系統的(de)内部結構是(shì)線性的(de)穩定結構,則輸出(chū)信号就(jiù)是(shì)擾動信号的(de)線性函數。
Y=G(w)X,Y/X=G(w)
如果X爲(wéi / wèi)角頻率爲(wéi / wèi)w的(de)正弦波電流信号,則Y即爲(wéi / wèi)角頻率也(yě)爲(wéi / wèi)w的(de)正弦電勢信号,此時(shí),傳輸函數G(w)也(yě)是(shì)頻率的(de)函數,稱爲(wéi / wèi)頻響函數,這(zhè)個(gè)頻響函數就(jiù)稱之(zhī)爲(wéi / wèi)系統M的(de)阻抗(impedance), 用Z 表示。
如果X爲(wéi / wèi)角頻率爲(wéi / wèi)w的(de)正弦波電勢信号,則Y即爲(wéi / wèi)角頻率也(yě)爲(wéi / wèi)w的(de)正弦電流信号,此時(shí),頻響函數G(w)就(jiù)稱之(zhī)爲(wéi / wèi)系統M的(de)導納(admittance), 用Y表示。
阻抗和(hé / huò)導納統稱爲(wéi / wèi)阻納(immittance), 用G表示。阻抗和(hé / huò)導納互爲(wéi / wèi)倒數關系,Z=1/Y。
阻納G是(shì)一(yī / yì /yí)個(gè)随w變化的(de)矢量,通常用角頻率w(或一(yī / yì /yí)般頻率f,w=2pf)的(de)複變函數來(lái)表示,即:EIS技術就(jiù)是(shì)測定不(bù)同頻率w(f )的(de)擾動信号X 和(hé / huò)響應信号 Y 的(de)比值,得到(dào)不(bù)同頻率下阻抗的(de)實部Z‘、虛部Z ’‘、模值|Z |和(hé / huò)相位角f,然後将這(zhè)些量繪制成各種形式的(de)曲線,就(jiù)得到(dào)EIS抗譜。
EIS測量的(de)前提條件
因果性條件(causality):輸出(chū)的(de)響應信号隻是(shì)由輸入的(de)擾動信号引起的(de)的(de)。
線性條件(linearity): 輸出(chū)的(de)響應信号與輸入的(de)擾動信号之(zhī)間存在(zài)線性關系。電化學系統的(de)電流與電勢之(zhī)間是(shì)動力學規律決定的(de)非線性關系,當采用小幅度的(de)正弦波電勢信号對系統擾動,電勢和(hé / huò)電流之(zhī)間可近似看作呈線性關系。通常作爲(wéi / wèi)擾動信号的(de)電勢正弦波的(de)幅度在(zài)5mV左右,一(yī / yì /yí)般不(bù)超過10mV。
穩定性條件(stability): 擾動不(bù)會引起系統内部結構發生變化,當擾動停止後,系統能夠回複到(dào)原先的(de)狀态。可逆反應容易滿足穩定性條件;不(bù)可逆電極過程,隻要(yào / yāo)電極表面的(de)變化不(bù)是(shì)很快,當擾動幅度小,作用時(shí)間短,擾動停止後,系統也(yě)能夠恢複到(dào)離原先狀态不(bù)遠的(de)狀态,可以(yǐ)近似的(de)認爲(wéi / wèi)滿足穩定性條件
EIS的(de)特點
由于(yú)采用小幅度的(de)正弦電勢信号對系統進行微擾,電極上(shàng)交替出(chū)現陽極和(hé / huò)陰極過程,二者作用相反,因此,即使擾動信号長時(shí)間作用于(yú)電極,也(yě)不(bù)會導緻極化現象的(de)積累性發展和(hé / huò)電極表面狀态的(de)積累性變化。因此EIS法是(shì)一(yī / yì /yí)種“準穩态方法”。
由于(yú)電勢和(hé / huò)電流間存在(zài)線性關系,測量過程中電極處于(yú)準穩态,使得測量結果的(de)數學處理簡化。
EIS是(shì)一(yī / yì /yí)種頻率域測量方法,可測定的(de)頻率範圍很寬,因而(ér)比常規電化學方法得到(dào)更多的(de)動力學信息和(hé / huò)電極界面結構信息。
注意事項:
在(zài)固體電極的(de)EIS測量中發現,曲線總是(shì)或多或少的(de)偏離半圓軌迹,而(ér)表現爲(wéi / wèi)一(yī / yì /yí)段圓弧,被稱爲(wéi / wèi)容抗弧,這(zhè)種現象被稱爲(wéi / wèi)“彌散效應”,原因一(yī / yì /yí)般認爲(wéi / wèi)同電極表面的(de)不(bù)均勻性、電極表面的(de)吸附層及溶液導電性差有關,它反映了(le/liǎo)電極雙電層偏離理想電容的(de)性質。
溶液電阻RW除了(le/liǎo)溶液的(de)歐姆電阻外,還包括體系中的(de)其它可能存在(zài)的(de)歐姆電阻,如電極表面膜的(de)歐姆電阻、電池隔膜的(de)歐姆電阻、電極材料本身的(de)歐姆電阻等。
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