電化學知識

近日，中國(guó)科學院蘭州化學物理研究所董樹清研究員與邵士俊研究員團隊，在(zài)電化學領域著名期刊《Electrochimica Acta》，發表了(le／liǎo)題爲(wéi / wèi)“ A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection” 的(de)相關研究。

研究亮點如下：

光電化學(PEC)分析技術爲(wéi / wèi)生物分子(zǐ)的(de)檢測提供了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)種獨特而(ér)靈敏的(de)方法。然而(ér)，很多PEC傳感的(de)檢測機理尚不(bù)清晰，其中光活性材料作爲(wéi / wèi)信号轉換的(de)關鍵，在(zài)傳感器的(de)設計和(hé / huò)構建中起着至關重要(yào / yāo)的(de)作用。在(zài)本研究中，基于(yú)納米BiVO4和(hé / huò)超薄FeOOH納米複合材料，實現了(le／liǎo)對多巴胺的(de)檢測，利用掃描電化學顯微鏡（SECM）對光活性複合材料進行了(le／liǎo)原位表征并對其中的(de)光電檢測機理進行了(le／liǎo)探讨。

實驗部分

采用導電玻璃(ITO)作爲(wéi / wèi)基體制備PEC電極，Ag/AgCl爲(wéi / wèi)參比，Pt爲(wéi / wèi)對電極，0.04 M BiBO3溶液，通過電沉積制備ITO/BiVO4材料 , 然後在(zài)室溫下，将ITO/BiVO4材料浸泡在(zài) 5mM FeCl3-6H2O溶液中不(bù)同時(shí)間，分别得到(dào)系列ITO/BiVO4/FeOOH光電極，電極制備詳情請參閱原文。采用普林斯頓VersaSCAN微區掃描電化學系統SECM技術，光源爲(wéi / wèi)激光驅動器(EQ-99X LDLS)，使用紫外濾波片, 波長 (λ ≥ 420 nm) 作爲(wéi / wèi)PEC測試光源，光源距離樣品表面固定距離5 cm。

結果分析

Fig. 3. Approach curves of Pt UME (RG = 10) to different photoanode materials under light irradiation or dark condition. Measuring condition:25μm diameter UME, 5 × 10⁻3M K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] with 0.1M KCl, Etip = 0.3 V vs Ag/AgCl.

VersaSCAN SECM結合上(shàng)述光源，反饋模式下對BiVO4和(hé / huò)BiVO4/FeOOH光電極非均相電子(zǐ)轉移動力學，異質電子(zǐ)傳遞速率常數進行計算。如Fig 3 所示， BiVO4 和(hé / huò) BiVO4/FeOOH 光電極相對于(yú)裸的(de)ITO顯示出(chū)更高的(de)正反饋電流，采用理論模型進行計算，表明光電極具有高的(de)一(yī / yì ／yí)階電子(zǐ)轉移速率常數 (Keff, cm•s⁻1)，如Table 1所示。

SECM檢測表面活性分布

Fig. 5. SECM scan image principle using Pt UME (a. The enlarged figure was the schematic diagram of the tested four different regions) SECM scan images of the different photoactive composites recorded under light irradiation (b, d) and dark condition (c, e) in PB (b, c) and in PB containing poly-dopamine (d, e). Measuring conditions: 10 μm diameter Pt UME, 0.1M PB (pH 7.4), Etip = -0.4 V vs Ag/AgCl, Area scan at constant distance of the SECM tip about 100 μm from the surface.

SECM作爲(wéi / wèi)一(yī / yì ／yí)種電分析掃描探針技術，可以(yǐ)高分辨的(de)繪制基體樣品表面的(de)活性分布，被廣泛用于(yú)很多新興研究領域，如光催化材料，傳感器，生物醫學等。因此，爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)研究改進光電極材料氧化分解水的(de)催化性能和(hé / huò)PEC檢測機理，使用配合光源照射的(de)SECM裝置，通過樣品發生-探針收集(SG-TC)來(lái)表征所制備的(de)不(bù)同光陽極表面(基體)的(de)光催化活性，記錄探針上(shàng)的(de)電流(Itip)，如Fig 5所示。

在(zài)ST-TC模式中，Pt 超微電極(UME)可以(yǐ)收集基底産生的(de)氧氣組份，被用于(yú)分析基底局部水分解産生氧氣的(de)活性。探針上(shàng)施加氧還原反應(ORR)所需的(de)電壓非常重要(yào / yāo)。相應的(de)，氧化還原電位由探針在(zài)空氣飽和(hé / huò)的(de)PB(pH 7.4)溶液中的(de)CV來(lái)确定，氧在(zài)-0.35至-0.6V直接被還原。爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)盡可能的(de)抑制幹擾，探針施加-0.4 V來(lái)收集基體産生的(de)氧氣。在(zài)面掃描中，在(zài)光的(de)輻照下，探針進行等高模式掃描探測水氧化分解産生的(de)氧。

SECM分析聚多巴胺PB溶液基底

另外，SECM同樣可以(yǐ)對不(bù)同聚多巴胺(DA)含量的(de)PB 溶液基底進行分析。Fig 5d和(hé / huò)e 含有聚多巴胺的(de)圖與無多巴胺的(de)圖Fig. 5b和(hé / huò)c非常類似。以(yǐ)上(shàng)結果顯示聚多巴胺對于(yú)ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極光催化氧化分解水的(de)活性沒有影響。Scheme 1圖顯示了(le／liǎo)多巴胺檢測的(de)反應機理，光生電子(zǐ)和(hé / huò)聚多巴胺之(zhī)間的(de)相互作用。

Fig.6.(a)Photocurrent responses of ITO/ BiVO4/FeOOH-10 electrode in 0.1M PB (pH 7.4) with DA concentration (from a to p: 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 4.0, 8.0, 10, 20, 40, 80, 100, 400, 800, 1000 and 1400 μM). (b) The derived calibration curves between response photocurrent and log CDA. (c) Stability of the PEC system. (d) Selectivity of the photoelectrode toward common interference species (0.1 mM) with the same concentration as DA. The PEC measurements were performed under an applied voltage of 0 V vs Ag/AgCl.

因爲(wéi / wèi)多巴胺會降低ITO/BiVO4/FeOOH 催化光解水的(de)電流，因此 PEC可以(yǐ)作爲(wéi / wèi)傳感器監測多巴胺。ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極可用于(yú)量化監測多巴胺。如Fig. 6a, 光電流随着多巴胺濃度的(de)增大(dà)而(ér)下降。Fig. 6.b 顯示相應的(de)标準曲線，線性範圍區間爲(wéi / wèi)2–40 μM 和(hé / huò) 40–1400 μM, 檢測限爲(wéi / wèi)0.09 μМ。Fig 6c 顯示，在(zài)光照350 s前後PEC傳感器的(de)檢測重現性非常好，表現出(chū)優異的(de)結構和(hé / huò)光化學穩定性。爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)展示PEC傳感器的(de)選擇性，使用了(le／liǎo) (Glu, Urea, UA, Cys, GSH, AA, L-Trp, L-Tyr and L-Phe) 多種組份如Fig . 6d，ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極顯示出(chū)非常高的(de)選擇性，有效的(de)避免了(le／liǎo)其他(tā)共存物的(de)相互幹擾。

結論

可見光驅動的(de)光電化學傳感器，實現了(le／liǎo)對多巴胺的(de)檢測，通過氧化多巴胺爲(wéi / wèi)聚多巴胺，在(zài)寬的(de)線性範圍内顯示出(chū)簡便，高選擇性，高靈敏度，高穩定性。SECM分析揭示出(chū)BiVO4基光陽極催化氧化水分解的(de)PEC活性與PEC傳感器檢測機理，依賴于(yú)BiVO4/FeOOH光活性材料與聚多巴胺電子(zǐ)受體之(zhī)間的(de)光誘導電子(zǐ)轉移。

原文鏈接：

1. A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection, Yuhuan Wang , Dengchao Wang , Shuqing Dong, Jianyu Qiao, Zhixing Zeng, Shijun Shao, Electrochimica Acta 414 (2022) 140207