電化學知識

質子(zǐ)交換膜燃料電池(PEMFC)，因爲(wéi / wèi)具有以(yǐ)下諸多優勢，被認爲(wéi / wèi)是(shì)最具潛力的(de)清潔能源之(zhī)一(yī / yì ／yí)。

• 功率密度高

• 操作溫度低

• 功率範圍寬

• 易于(yú)放大(dà)

Fig 1 PEMFC結構示意圖

但是(shì)，PEMFC的(de)耐久性，尤其是(shì)在(zài)運行過程中各個(gè)部分的(de)衰減，仍然是(shì)限制其商業化的(de)主要(yào / yāo)障礙。因此，深入理解PEMFC的(de)失效模型和(hé / huò)衰減機理，是(shì)提高PEMFC耐久性的(de)關鍵一(yī / yì ／yí)步。本文中将着重介紹PEMFC的(de)失效模型，讨論相關衰減機制。

失效模型及衰減機制

PEMFC的(de)相關組件在(zài)運行過程中扮演重要(yào / yāo)角色，因此組件的(de)衰減和(hé / huò)惡化會導緻燃料電池性能的(de)下降甚至失效。

大(dà)量研究針對PEMFC組份的(de)衰減研究，比如催化劑的(de)衰減，質子(zǐ)交換膜衰減，氣體擴散層的(de)衰減等。但這(zhè)些這(zhè)些失效僅僅是(shì)非正常操作，燃料雜質，或者氧化等。Fig 2顯示了(le／liǎo)PEMFC相關組件及其衰減機制。

Fig 2 PEMFC衰減機制分析圖

2.1質子(zǐ)交換膜衰減

質子(zǐ)交換膜位于(yú)燃料電池之(zhī)間，作爲(wéi / wèi)電解質，其作用爲(wéi / wèi)質子(zǐ)傳導，阻礙電子(zǐ)傳遞，分離電極，膜的(de)兩側支撐催化劑層及陰陽極的(de)半反應。因此，PEMFC中質子(zǐ)交換膜的(de)要(yào / yāo)求是(shì)良好的(de)質子(zǐ)電導率，優異的(de)化學穩定性，很強的(de)機械性能，熱穩定性，電子(zǐ)絕緣和(hé / huò)氣體阻隔性能。目前，最主要(yào / yāo)的(de)質子(zǐ)交換膜材料是(shì)全氟磺酸膜(PFSA)俗稱Nafion，最早由杜邦公司開發。膜的(de)電導率嚴重依賴于(yú)聚合物膜的(de)性質和(hé / huò)結構，如表面擴散，質子(zǐ)跳躍，物質擴散 (H3O1) 等。研究中假設質子(zǐ)傳遞與水分子(zǐ)相伴，H3O1在(zài)膜的(de)孔中傳輸，當膜的(de)含水量較高時(shí)，質子(zǐ)在(zài)膜表面的(de)水分子(zǐ)和(hé / huò)磺酸基進行傳遞，因此，膜的(de)含水量，是(shì)影響膜的(de)質子(zǐ)傳遞的(de)重要(yào / yāo)因素。

Fig 3 膜表面質子(zǐ)傳遞的(de)示意圖

影響膜的(de)電導率的(de)另外一(yī / yì ／yí)個(gè)重要(yào / yāo)因素是(shì)其厚度。厚膜機械強度高，電化學穩定性好，電子(zǐ)絕緣性能好，但會導緻質子(zǐ)傳遞阻力增大(dà)。因此，考慮到(dào)性能和(hé / huò)耐久性，PEMFC的(de)膜厚度要(yào / yāo)合适。膜的(de)衰減模型分爲(wéi / wèi)三類，即化學/電化學衰退，機械衰退，和(hé / huò)熱衰退。

膜的(de)化學和(hé / huò)電化學衰退與膜的(de)離子(zǐ)和(hé / huò)官能團相關。

在(zài)低濕度開路電壓(OCV)模式下，依然可以(yǐ)激發化學自由基。這(zhè)會加速膜的(de)衰減速率，O2和(hé / huò)H2穿透産生的(de)H2O2自由基。通過調整操作，如增加電池溫度，增加氫氣壓力，增加濕度等可以(yǐ)改善膜的(de)衰減。

另外，陰極催化劑Pt會被過量的(de)O2氧化爲(wéi / wèi)Pt2+，産生的(de)Pt2+會由陰極遷移到(dào)膜。

當膜上(shàng)Pt21與陽極滲透過來(lái)的(de)氫氣相遇時(shí)，Pt21會被重新還原爲(wéi / wèi)Pt以(yǐ)單晶形式Pt沉積到(dào)膜上(shàng)，這(zhè)回嚴重的(de)降低膜的(de)電導率和(hé / huò)穩定性。由MEA制備，氣體和(hé / huò)冷卻液引入的(de)陽離子(zǐ)，以(yǐ)及材料腐蝕都會加速膜的(de)化學衰減。

這(zhè)些離子(zǐ)與全氟磺酸膜的(de)SO3有很高的(de)親和(hé / huò)力，可以(yǐ)替代質子(zǐ)導電過程，因此降低了(le／liǎo)離子(zǐ)電導率和(hé / huò)膜的(de)含水量，降低了(le／liǎo)氧還原(ORR)動力學。質子(zǐ)交換膜在(zài)存在(zài)其他(tā)離子(zǐ)時(shí)，耐久性會不(bù)穩定，比如Fe3+和(hé / huò)Cu2+離子(zǐ)，會導緻磺酸基的(de)C-F鍵斷裂，形成羟基自由基。這(zhè)些離子(zǐ)會發生以(yǐ)下反應，急劇加速膜性能的(de)衰減。

反應機理按照以(yǐ)下次序進行，首先全氟磺酸末端氫會形成氟碳基團并釋放出(chū)CO2和(hé / huò)水，從而(ér)導緻分子(zǐ)量損失膜逐漸變薄，形成的(de)全氟化碳基團與羟基自由基反應，生成脆弱的(de)基團和(hé / huò)氫氟酸，導緻分子(zǐ)量進一(yī / yì ／yí)步損失。聚合物分子(zǐ)量損失最終導緻膜變薄，這(zhè)會增加氣體滲透而(ér)進一(yī / yì ／yí)步加劇膜的(de)化學衰減，膜進一(yī / yì ／yí)步變薄，形成孔洞，最終導緻燃料電池失效。

此外膜還有機械失效和(hé / huò)熱失效。

2.2催化劑衰減

通常催化劑層附着在(zài)陰陽極兩側形成三明治結構，膜電極(MEA)在(zài)燃料電池中扮演重要(yào / yāo)角色。因此，催化劑層應當是(shì)多孔結構，離子(zǐ)和(hé / huò)電子(zǐ)導體，大(dà)的(de)活性面積。使用最多的(de)催化劑是(shì)Pt，或者Pt基催化劑，支撐材料爲(wéi / wèi)碳紙增加催化層的(de)機械強度。但是(shì)，Pt和(hé / huò)Pt/C的(de)耐久性依然是(shì)個(gè)問題。催化層的(de)失效模型包括Pt的(de)衰減，Pt的(de)溶解，分離和(hé / huò)燒結，碳的(de)腐蝕和(hé / huò)高分子(zǐ)聚合物的(de)分解如Fig 4所示。

Fig 4 燃料電池中碳紙上(shàng)Pt催化劑顆粒的(de)衰減機理

Pt催化劑衰退

PEMFC燃料電池中Pt基催化劑通常使用2-6nm納米顆粒。因爲(wéi / wèi)其具有很高的(de)表面能，這(zhè)些Pt納米顆粒在(zài)運行過程中易于(yú)團聚/燒結，随着表面能降低生長速率逐漸變慢。Pt納米顆粒也(yě)容易團聚或者從碳紙表面剝離，這(zhè)都會導緻電化學活性面積(ECSA)降低，導緻PEMFC電極性能衰減。

PEMFC在(zài)惡劣環境中運行，陽極暴露在(zài)強還原性氣體中，陰極則暴露在(zài)氧氣強氧化氛圍和(hé / huò)高壓中。因爲(wéi / wèi)Pt在(zài)Nafion高分子(zǐ)酸性聚合物中有一(yī / yì ／yí)定的(de)溶解度。強氧化性環境和(hé / huò)陰極高電壓環境導緻Pt會溶解。

Pt基催化劑衰減，在(zài)不(bù)同的(de)電壓，濕度和(hé / huò)溫度下，表現出(chū)不(bù)同的(de)機制。

2.3碳的(de)腐蝕

由于(yú)良好的(de)電子(zǐ)電導率，低成本，被廣泛應用于(yú)燃料電池催化劑支撐材料。但是(shì)， 燃料電池在(zài)運行過程中碳會發生腐蝕，會嚴重影響催化劑層德性能和(hé / huò)耐久性。碳腐蝕分爲(wéi / wèi)兩種類型，即不(bù)完全氧化和(hé / huò)完全氧化。燃料電池正常穩态運行時(shí)，碳腐蝕通常被忽略。

但在(zài)實際操作時(shí)，頻繁啓停，負載響應等會導緻陽極燃料分布不(bù)均勻，氧氣穿透情況發生，産生過高的(de)陰極對地(dì / de)電壓(1.5V)。

Fig 5 燃料電池中碳腐蝕

2.4聚合物分解

燃料電池中催化劑層另外一(yī / yì ／yí)個(gè)重要(yào / yāo)的(de)衰減模型是(shì)聚合物分解。除Pt和(hé / huò)催化劑碳支撐材料外， Nafion聚合物也(yě)是(shì)影響催化層結構和(hé / huò)性能重要(yào / yāo)的(de)因素。聚合物，Pt和(hé / huò)碳會形成三相界面增強質子(zǐ)，氣體和(hé / huò)電子(zǐ)傳輸，催化劑層的(de)分布和(hé / huò)濃度可以(yǐ)影響離子(zǐ)和(hé / huò)電子(zǐ)導電率。PEMFC離子(zǐ)導電率由催化層的(de)聚合物結構占主導，因此，聚合物的(de)衰減嚴重影響催化層的(de)衰減。相對于(yú)膜的(de)聚合物，催化劑層結構，質地(dì / de)和(hé / huò)化學阻力等都不(bù)夠穩定。

因此，與膜的(de)化學和(hé / huò)熱衰減類似，會受到(dào)化學自由基的(de)攻擊，HO, HOO，PtO等導緻聚合物衰減和(hé / huò)分解。聚合物衰減和(hé / huò)分解會導緻聚合物分離質子(zǐ)導電率下降。此外，聚合物分解導緻材料結合力下降，這(zhè)會加速催化劑顆粒的(de)碰撞和(hé / huò)團聚等情況發生，降低了(le／liǎo)ECSA，導緻催化層的(de)進一(yī / yì ／yí)步衰減。

2.5擴散層(GDL)的(de)衰減

GDL是(shì)PEMFC的(de)另外一(yī / yì ／yí)個(gè)重要(yào / yāo)部件，爲(wéi / wèi)氫氧反應氣體提供反應路徑，産物的(de)有效去除，MEA的(de)支撐材料催化劑層和(hé / huò)雙極闆的(de)電子(zǐ)連接等，排出(chū)運行過程中産生的(de)熱量。商業化的(de)GDL是(shì)雙層多孔碳材料, 碳纖維或者碳布作爲(wéi / wèi)基體，覆蓋很薄的(de)多孔層，由碳顆粒和(hé / huò)疏水材料構成利于(yú)排水。碳基GDL在(zài)苛刻的(de)運行條件下進行時(shí)，比如高電壓，高溫，氣體和(hé / huò)水流等導緻GDL疏水層松散質量減小。研究表明GDL屬性的(de)變化會嚴重影響PEMFC的(de)性能。GDL的(de)衰減機理非常複雜，可以(yǐ)分爲(wéi / wèi)兩類，化學失效和(hé / huò)機械失效。

2.6雙極闆衰減

PEMFC中雙極闆的(de)作用是(shì)，活性面積上(shàng)氣體均勻分布，熱排除，電流導體，不(bù)同電池單元阻隔反應物和(hé / huò)冷卻劑。PEMFC中常用雙極闆材料是(shì)石墨，石墨聚合物複合材料，金屬基材料等，其失效模型爲(wéi / wèi)腐蝕和(hé / huò)鈍化。但是(shì)，碳腐蝕發生在(zài)極端條件下，比如燃料不(bù)足和(hé / huò)啓停循環等, 可以(yǐ)導緻高的(de)電極電勢産生碳腐蝕。

對于(yú)金屬雙極闆而(ér)言，衰減與金屬的(de)自然屬性和(hé / huò)使用環境有關，比如電壓，相對濕度等。 當金屬雙極闆暴露在(zài)高電壓或氧化環境時(shí)，就(jiù)會出(chū)現氧化或者腐蝕現象。雙極闆表面形成氧化層，會增大(dà)GDL和(hé / huò)雙極闆之(zhī)間的(de)接觸電阻，導緻性能和(hé / huò)耐久性下降。PEMFC金屬雙極闆腐蝕産生的(de)金屬離子(zǐ)，會持續堆積在(zài)膜和(hé / huò)催化劑層上(shàng)，占據催化活性位點和(hé / huò)磺酸基團離子(zǐ)交換，進一(yī / yì ／yí)步加劇膜和(hé / huò)催化劑的(de)化學腐蝕。因此，金屬基雙極闆可以(yǐ)産生金屬離子(zǐ)，會導緻其他(tā)組件衰減，直至失效。

2.7其他(tā)組件的(de)衰減

除上(shàng)述讨論的(de)關鍵組件以(yǐ)外，其他(tā)組件的(de)失效，諸如底闆，密封墊片，附件和(hé / huò)管路，泵，加濕器，散熱片等都值得考慮。底闆通常被用于(yú)使燃料電池和(hé / huò)電堆結構緊湊，抑制反應物洩漏，有兩類材料構成，非金屬底闆如工程塑料，聚吩等，金屬材料，如钛金屬，鋼和(hé / huò)鋁等。

非金屬底闆在(zài)運行溫度下會發生衰減，因爲(wéi / wèi)其材料熱穩定性不(bù)高。盡管，金屬底闆熱穩定性和(hé / huò)機械穩定性優異，但也(yě)有報道(dào)使用不(bù)鏽鋼底闆性能不(bù)佳，這(zhè)可能是(shì)由于(yú)

金屬雜質, 逐漸降低了(le／liǎo)電池性能。密封墊片用于(yú)分離反應氣體，避免氧氣和(hé / huò)氫氣直接混合。密封件通常由矽樹脂，氟橡膠和(hé / huò)三元乙丙橡膠。密封墊片早期在(zài)燃料電池酸性環境下發生衰減，骨架發生去交聯化，随着時(shí)間增加發生斷鏈。在(zài)酸性環境暴露時(shí)間和(hé / huò)溫度都會導緻密封材料老化，并且高溫會加速密封材料老化。密封墊片老化會導緻釋放出(chū)污染物，比如矽殘留，轉移到(dào)電極，導緻催化劑中毒，因爲(wéi / wèi)密封材料是(shì)憎水性的(de)會改變電極的(de)潤濕性。

3.PEMFC 壓力源

3.1開路電位

燃料電池的(de)壓力源通常是(shì)非理想狀态，會導緻性能暫時(shí)或永久衰減。這(zhè)些壓力源的(de)強度和(hé / huò)衰減時(shí)間嚴重依賴于(yú)老化因素。例如，PEMFC頻繁的(de)在(zài)OCV狀态下(無電壓和(hé / huò)電流負載)進行操作或者相當低的(de)電流密度下(空閑狀态)，尤其是(shì)汽車應用。PEMFC在(zài)開路電壓下的(de)老化測試結果顯示，監測到(dào)老化速率達到(dào)5.8mV/h，在(zài)沒有加濕情況下，膜形成孔洞，導緻H2穿透隔膜，自由基攻擊導緻陰極衰減，H2O2攻擊同樣也(yě)會導緻衰減，出(chū)現膜變薄，催化劑團聚等情況。

因此，避免OCV狀态的(de)持續，以(yǐ)延長燃料電池壽命。

3.2啓停循環

啓停循環是(shì)PEFMC另外一(yī / yì ／yí)個(gè)重要(yào / yāo)的(de)操作狀态，尤其是(shì)在(zài)電動車應用中。燃料電池終止和(hé / huò)啓動循環會導緻陰極電壓較高，産生反向電流反應。此外，高電壓也(yě)會導緻Pt氧化，陰極碳腐蝕反應發生，催化劑衰減，表現爲(wéi / wèi)(ECSA) 減小，歸結爲(wéi / wèi)Pt團聚和(hé / huò)氧化導緻Pt離子(zǐ)的(de)再沉積。

Fig 6 PEMFC啓停循環反向電流反應機理

研究了(le／liǎo)不(bù)同濕度下MEA的(de)衰減特性。有報道(dào)啓停過程碳腐蝕導緻陰陽極ECSA的(de)損失和(hé / huò)電極厚度衰減。通過FE-SEM研究發現，碳腐蝕導緻催化劑層變薄，因此，啓停會導緻PEMFC衰減的(de)主因是(shì)催化劑衰減，尤其是(shì)陰極一(yī / yì ／yí)側。

3.3熱循環/冷凝循環

PEMFC需要(yào / yāo)在(zài)非常寬的(de)範圍内進行工作，因爲(wéi / wèi)需要(yào / yāo)适應不(bù)同的(de)季節和(hé / huò)地(dì / de)區。尤其是(shì)，零攝氏度以(yǐ)下的(de)環境中，在(zài)寒冷的(de)地(dì / de)區使用時(shí)非常有挑戰。因爲(wéi / wèi)，在(zài)冰點以(yǐ)下使用時(shí)，H2O 會凝結結冰。有報道(dào)在(zài)低于(yú)25℃下啓停會導緻MEA損壞, 催化劑層會從膜的(de)兩側剝離，開裂出(chū)現孔洞等。同樣結冰層會導緻支撐層和(hé / huò)粘結劑層損壞。合适的(de)溫度範圍會降低界面失效。

3.4反應物不(bù)足

反應物不(bù)足可能是(shì)由于(yú)在(zài)燃料電池操作狀态下多種原因導緻的(de)燃料匮乏，氧化物匮乏等。

比如供氣異常，負載突然增大(dà)和(hé / huò)啓動等，對PEMFC的(de)主要(yào / yāo)影響是(shì)催化劑衰減和(hé / huò)碳腐蝕。

反應物匮乏會導緻反極，導緻MEA的(de)不(bù)可逆損壞。結果顯示，燃料缺乏時(shí)監測到(dào)陰陽極催化劑衰減，并且會出(chū)現電解水過程，加速陽極出(chū)口位置碳腐蝕，H2匮乏時(shí)，出(chū)現電流密度下降和(hé / huò)結構破壞等。

3.5反應物純度

CO, CO2和(hé / huò)SOx 等燃料與氫和(hé / huò)空氣進入PEMFC。因此這(zhè)些氣體會顯著影響電池的(de)性能, 診斷這(zhè)類機理非常重要(yào / yāo)。氫氣中的(de)雜質隻要(yào / yāo)來(lái)自于(yú)制氫過程中的(de)副産物，例如，由天然氣，甲醇和(hé / huò)其他(tā)有機燃料重整得到(dào)的(de)氫氣。空氣中的(de)雜質主要(yào / yāo)來(lái)自工業排放和(hé / huò)汽車尾氣。另外，金屬離子(zǐ)如Fe3+和(hé / huò)Cu2+，來(lái)自體系中組份的(de)腐蝕産物，會導緻PEMFC性能顯著的(de)衰減。

3.6COx中毒

CO中毒的(de)機理依賴于(yú)CO在(zài)Pt表面的(de)吸附次序，活性位點對于(yú)氫吸附的(de)競争反應。有報道(dào)CO2中毒會導緻水-氣相反轉反應。使得催化活性位點惰性，因爲(wéi / wèi)H解離和(hé / huò)在(zài)催化劑表面吸附CO。但是(shì)，值得注意的(de)是(shì)CO的(de)毒化效果遠大(dà)于(yú)CO2，因爲(wéi / wèi)其吸附于(yú)催化劑表面占據反應位點。Ppm級别的(de)CO中毒即可導緻性能大(dà)幅降低，而(ér)PEMFC可以(yǐ)容忍一(yī / yì ／yí)定體積百分比。

3.7硫化物中毒

SO2和(hé / huò) H2S 是(shì)PEMFC中常見的(de)雜質。在(zài)衆多空氣中的(de)雜質中，SO2 是(shì)非常值得關注的(de)排放源對PEMFC的(de)影響巨大(dà)。研究表明PEM暴露于(yú)SO2中會導緻ECSA下降，因爲(wéi / wèi)Pt顆粒增大(dà)，會導緻傳荷電阻增大(dà)性能衰減。H2S, 作爲(wéi / wèi)陽極燃料來(lái)自重整天然氣，可以(yǐ)和(hé / huò)Pt發生反應而(ér)吸附到(dào)Pt表面導緻催化劑不(bù)可逆的(de)性能衰減。

3.8其他(tā)雜質

其他(tā)雜質如氨，金屬離子(zǐ)同樣會導緻嚴重的(de)PEMFC性能衰減。報道(dào)顯示NH3 會導緻不(bù)可逆性能劣化，劣化程度随着曝光時(shí)間和(hé / huò)濃度而(ér)增加。氯離子(zǐ)也(yě)會吸附于(yú)催化劑活性位，導緻催化劑溶解ECSA減小，導緻電化學反應速率降低。最後，金屬離子(zǐ)Fe3+和(hé / huò)Al3+會導緻嚴重的(de)性能衰減，由于(yú)芬頓反應産生的(de)化學自由基對MEA膜的(de)攻擊。

參考資料

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